煤矸石是一种大宗煤基固废,年排放量占到全国工业固废排量的40%以上[1],其堆放处置不仅占用大量土地,而且造成严重污染和资源浪费[2-3]。我国对煤矸石的主要利用方式是用于路基材料和建筑材料等,部分高碳煤矸石可掺混用于循环流化床发电,部分可用于矿山回填、生态修复等。当前煤矸石综合利用率为72.2%,距离国家提出的75%目标仍有差距[4]。因此,如何实现煤矸石废弃物的减量化、资源化乃至高值化利用,依然是煤系伴生矿物综合利用的重要课题[5-6]。
由于炭黑和白炭黑价格逐年提高,生产过程又伴随污染,难以扩大生产规模,日益增长的橡胶市场迫切要求寻找可替代的补强填料[7],年需求量超1 000万t.煤矸石堆存量大,其中富含丰富的硅铝氧化物[8],煅烧活化的无定形态SiO2和Al2O3表面富含氧和羟基的活性位点,易与高聚物分子互相交联[9],可提高橡胶的拉伸性能和硬度等力学性能[10-11],因此煤矸石具有作为橡胶补强填料使用的潜质[12]。
填料用于填充橡胶时,对化学组成、表面性质、颗粒粒度和形貌等基础特性均有较高要求[6]。煤矸石表面存在较多的羟基,破碎至细微填料时容易造成团聚,引起橡胶的应力集中。通过机械改性[13]、煅烧改性[14-17]、表面化学改性[18-20]等可以使填料表面由亲水变为疏水,从而增强与橡胶基体的相容性[21]。干法改性通过机械研磨和添加表面改性剂的方法将改性剂化学接枝或者包裹到填料表面[22],改性后的疏水颗粒之间团聚作用较小,在橡胶混炼过程中均匀分散在橡胶基体中,而化学接枝的改性剂与橡胶分子之间亦会产生共价键,从而起到补强效果[23]。
研究表明,填料粒径越细,比表面积越大,与橡胶基体的接触面更大,在胶料中补强性能越好[24]。破碎煅烧的煤矸石灰中本身存在部分超细颗粒,传统方法将煤矸石灰全部进行高强度研磨以制备超细颗粒填料。根据粒度不同的颗粒在漩涡中所受离心力与气体曳力不同而产生不同的定向移动,可对煤矸石灰进行气流分级。本研究拟利用气流分级技术将煤矸石灰中的超细颗粒分离,这样无需研磨且可实现煤矸石灰中超细颗粒的分级提质,有利于后续梯级利用[25]。
基于此,本研究将煤矸石煅烧活化产生煤矸石灰,考察了研磨时间、改性剂用量对其干法球磨改性效果的影响,进一步通过气流分级得到不同粒级产品,对比分析了改性与否及颗粒粒径对橡胶补强填充性能的影响。研究结果可为煤矸石制备高值化橡胶补强填料提供基础数据。
1 实验
1.1 实验材料及仪器设备
本实验用煤矸石由晋能吕梁大土河热力有限公司提供；表面改性铝酸酯偶联剂(分析纯)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；天然橡胶(NR)为市售烟片胶,由河北辉业橡胶制品有限公司提供；氧化锌(化学纯)、硬脂酸(分析纯)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；促进剂CZ(工业纯)由河北邦钛化工有限公司提供；防老化剂RD(工业纯)由石家庄优发化工科技有限公司提供；硫磺(工业纯)由中石化广西石化提供。
仪器设备包括气流分级机(山东埃尔派粉体科技有限公司)、行星球磨机(南京南大仪器有限公司)以及江苏天源试验设备有限公司提供的全套橡胶混炼和性能测试设备,包括双辊开炼机、平板硫化仪、无转子硫化仪、门尼黏度仪、力学万能测试机、阿克隆磨耗试验机、邵氏A 硬度计和固体密度仪。
1.2 煤矸石处理工艺
图1为煤矸石填料的处理工艺,将煤矸石干燥、破碎至粒径小于0.15 mm 后,在820℃马弗炉中煅烧2 h除去碳和有机质得到煤矸石灰(CG),通过气流分级对CG 进行粒度分级得到粗颗粒(CG-1)和超细颗粒(CG-2).
图1 煤矸石处理工艺
Fig.1 Treatment technology of coal gangue
采用干法球磨改性对煤矸石灰进行表面改性。称取20 g煤矸石灰,直接将样品与铝酸酯偶联剂(改性剂)混合均匀后加入球磨罐中进行研磨改性。不同类型原料表面改性分别得到CG-M、CG-1M、CG-2M,通过激光粒度分析仪Mastersizer2000 测量填料粒度,见表1.
表1 填料粒径分布
Table 1 Particle size distributions of fillers
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1.3 橡胶炼制
试验所用橡胶配方(与天然橡胶的质量比)如表2所示。将填料分别填充橡胶,在双辊混炼机上进行炼制,炼制时间100 min,双辊转速分别为40 Hz和30 Hz,温度60℃.首先将橡胶包辊10 min,将氧化锌、硬脂酸、CZ 和RD 依次加入,再炼制10 min后加入填料和硫磺,再混炼80 min制备得到橡胶,混炼胶在温度160℃、压力15 MPa的平板硫化仪上硫化之后得到硫化胶,在温度20℃、湿度55%的养护箱中养护24 h后制得标准样,对其进行硫化性能测试和力学性能测试。
表2 橡胶配方(质量比)
Table 2 Rubber formula(mass ratio)1 %
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2 结果与讨论
2.1 未分级煤矸石灰填料表面改性
2.1.1 填料表面改性效果
采用球磨时间10、20、30、40 min,改性剂添加量(改性剂与煤矸石灰的质量比)为1%、2%和3%对煤矸石灰进行改性实验,研究球磨时间和改性剂添加量对活化指数、润湿接触角和包裹牢固度的影响[6]。未改性填料活化指数为0,接触角为17.3°,包裹牢固度为0 min.
填料表面改性结果如图2所示,随改性剂添加量和球磨时间增加,活化指数、润湿接触角、包裹牢固度均逐渐升高。球磨时间30 min之后活化指数增加缓慢,接触角在达到最大值后略有降低,说明煤矸石灰表面改性的接触角存在最大值,超过适宜条件会降低。包裹牢固度随球磨时间和改性剂添加量的增加一直呈增长趋势,表明球磨时间越长,改性剂在颗粒表面包裹越均匀。
图2 煤矸石填料表面改性效果
Fig.2 Surface modification effects of coal gangue fillers
填料的粒径也是影响其补强性能的一个重要因素。由图3可知,当铝酸酯添加量为2%时,球磨时间从10 min增加到30 min,改性煤矸石灰的平均粒径从23.89μm 降低到18.56μm,但随着球磨时间继续增加至40 min,改性灰的平均粒径增大为25.46μm.这可能是由于随着球磨时间的延长,灰颗粒官能团间相互黏连,发生了团聚。
图3 不同球磨时间填料粒度
Fig.3 Particle sizes of fillers packing at different milling durations
综合考虑煤矸石灰的改性指标及改性后粒径的变化,优选改性条件为铝酸酯添加量2%、球磨时间30 min,此时改性煤矸石灰的活化指数0.87,润湿接触角121.13°,包裹牢固度5 min,填料粒径18.56 μm.
2.1.2 表面改性前后性质分析
采用FT-IR 对改性剂添加量2%、球磨时间30 min改性前后的样品CG 和CG-M 进行对比分析,结果如图4所示。改性煤矸石灰相对原灰在3 744 cm-1处新出现Al—O 键振动峰(铝酸酯特征峰),2 913 cm-1和2 850 cm-1两位置出现明显的振动峰,归属于乙基(—Et—)的伸缩振动,说明铝酸酯偶联剂改性成功将有机基团接枝在灰表面。
图4 改性前后的FT-IR 谱图
Fig.4 FT-IR spectra of fillers and modifier
图5 为改性前后的煤矸石灰形貌,改性前煤矸石颗粒较大,平均粒径为43.49μm,细小片状颗粒黏附在大颗粒灰的表面,大小颗粒杂乱分布。表面改性后大颗粒灰破碎解离,主要呈现为细小片状颗粒,与炭黑层状结构类似,由于表面性质改变使其不再出现团聚现象,有利于在橡胶基体中的作用。
图5 改性前后填料的微观形貌
Fig.5 Micromorphology of fillers
2.2 超细煤矸石灰(CG-2)表面改性对橡胶性能的影响
以2.1.1节中优选出的改性条件对超细煤矸石灰进行改性,研究其改性前后填充橡胶的力学性能和硫化性能,并将其与炭黑和白炭黑填充、以及不添加填料(空白)的橡胶进行对比。
2.2.1 填料表面改性对橡胶硫化性能的影响
ML值越小,橡胶流动度越大；MH值可反映填料和橡胶之间的相互作用程度,MH值越大,橡胶的硬度和刚度越大；(MH-ML)反映橡胶交联密度的高低；ML(1+4)为橡胶分子量大小；焦烧时间t10越大反映橡胶的加工安全程度越高；t90与橡胶生产的效率密切相关,t90越长表示硫化速度越慢,效率越低[26]。
不同填料橡胶的硫化性能如表3所示。表3中空白胶样的硫化性能较差,炭黑对橡胶的补强性能最佳,其硬度MH、交联密度(MH-ML)值均为最大值,橡胶分子量ML(1+4)仅次于白炭黑,同时硫化时间最短。白炭黑性能仅次于炭黑,ML 值高于炭黑表明加热后硫化程度更高,硫化时间与炭黑接近。煤矸石灰填料橡胶的ML 值均小于炭黑和白炭黑,加热后硫化程度较低,填料表面改性使橡胶硬度和交联密度提高,橡胶分子量降低,硫化时间变化不大。原因为填料表面改性使填料表面呈疏水性,使超细填料在炼胶过程中分散更为均匀,提高交联密度的同时降低分子量。表面改性的超细煤矸石灰橡胶的硬度和交联密度高于白炭黑,具有促进硫化性能的效果。
表3 不同填料橡胶的硫化性能
Table 3 Vulcanization performances of rubbers with different fillers
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2.2.2 填料表面改性对橡胶力学性能的影响
拉伸性能是表征橡胶力学性能的最重要指标[27],橡胶的拉伸强度取决于填料颗粒的粒径分布和表面性质等[28],不同填料填充橡胶的力学性能见表4.不填充填料的橡胶拉伸强度和拉断永久变形最低,填充炭黑使拉伸强度明显升高至15.06 MPa,使拉断伸长率降低,定伸应力和补强因子最高,体现出极好的补强作用。白炭黑在提高拉伸强度的同时,也提高了拉断伸长率,却使拉断永久变形较大,补强性能降低。煤矸石灰填料经表面改性之后,拉伸强度、拉断伸长率和拉断永久变形均降低,定伸应力提高,部分拉伸性能优于白炭黑。
表4 不同填料橡胶的力学性能
Table 4 Mechanical properties of rubbers with different fillers
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撕裂强度、硬度、磨耗、密度等力学性能显示,不填充填料的橡胶硬度较低,密度低于1 g/cm3,加入炭黑可明显改善性能,使撕裂强度和硬度大幅提高,同时磨耗降低。而白炭黑对相关性能影响较小,撕裂强度降低,硬度和磨耗变化不大。超细煤矸石灰CG-2与白炭黑作用较为类似,使橡胶硬度和磨耗有部分升高,经表面改性之后,CG-2M 填充橡胶的撕裂强度、硬度、密度均降低,而磨耗值增大。力学性能显示,炭黑对橡胶补强性能最佳,而改性超细煤矸石灰的补强效果与白炭黑类似,部分性能优于白炭黑,具有替代白炭黑的潜力。
2.2.3 表面改性对橡胶断面形态的影响
图6为填料CG-2与CG-2M 的橡胶拉伸断面图,CG-2在橡胶中分散不均匀,颗粒在橡胶断面处于孔洞之中,拉伸断面上有部分填料露出,颗粒感明显,而表面改性填料CG-2M 与橡胶基体相容性更好,表面颗粒被橡胶基体完全包裹,断面呈现条状拉伸痕迹,断面更加平整光滑,填料表面改性处理明显改善了橡胶的拉伸性能。
图6 不同填料橡胶的断面形貌
Fig.6 Profiles of rubbers of different fillers
2.3 填料粒度分布对橡胶性能的影响
无机填料的表面性质和粒度是影响橡胶性能的关键因素,其中粒度对无机填料性能的影响更大。需要对不同粒径的改性填料填充的橡胶进行硫化性能和力学性能的分析,探究填料粒径对橡胶性能的影响。
2.3.1 填料粒度分布对橡胶硫化性能的影响
不同粒径的改性煤矸石灰填料填充橡胶的硫化性能见表5,随改性煤矸石填料粒度减小,橡胶硬度MH、交联密度(MH-ML)、橡胶分子量ML(1+4)、焦烧时间t10和硫化时间t90逐渐增大,填料CG-2M橡胶各性能均取得最大值。主要原因为：填料粒径的减小使比表面积增加,提高了填料与橡胶基体的有效接触面积,使复合材料的交联密度和橡胶分子量增大,填料与橡胶基体的界面结合力得到增强,硬度也随之增大。
表5 不同粒度改性填料的硫化性能
Table 5 Vulcanization properties of rubbers with different particle sizes
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2.3.2 填料粒度分布对橡胶力学性能的影响
不同粒径的改性煤矸石灰填料填充橡胶的力学性能见表6,随填料粒径减小,橡胶拉伸强度明显升高,拉断伸长率降低,拉断永久变形增加,CG-M 填充橡胶的定伸应力较低,但补强因子CG-1M 与CGM 差距不大,CG-2M 的补强因子最高,为2.80,其补强效果最好。同时随填料粒度减小,撕裂强度和硬度提高,磨耗和密度有所下降。力学性能显示改性煤矸石填料粒度分布对橡胶性能有较大影响,而填料补强性能随粒径减小逐渐提高,CG-2M 的力学性能最优。
表6 不同粒度填料橡胶的拉伸性能
Table 6 Mechanical properties of rubbers with different particle sizes
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3 结论
本研究通过煅烧活化,气流分级,改性制备得到不同填料,对填料的表面改性条件进行探究,分析填料表面改性和填料粒度分布对橡胶性能的影响,结论如下：
1) 煤矸石灰干法改性适宜条件为铝酸酯偶联剂添加量2%、球磨时间30 min,此时改性煤矸石灰的活化指数0.87,润湿接触角121.13°,包裹牢固度5 min,填料粒径18.56μm.FT-IR 结果显示改性剂成功包裹并化学接枝到煤矸石灰表面,团聚作用明显改善,颗粒分散更均匀。
2) 煤矸石灰改性后在橡胶中不易团聚,分散性好,有利于提高橡胶的硬度和交联密度,降低橡胶分子量,降低拉断伸长率和拉断永久变形,提高定伸应力。经气流分级、表面改性所得的CG-2M 的粒径为2.73μm,远低于其他煤矸石灰原料,产品性能优异。随改性填料粒度降低,硫化性能呈现增大趋势,拉伸强度上升,拉断伸长率降低,拉断永久变形降低,补强性能提高。
3) 气流分级、表面改性的超细煤矸石灰填充橡胶的硬度和交联密度高于白炭黑,硫化性能更优,拉断永久变形低于炭黑和白炭黑,补强因子高于白炭黑,补强效果较好。表明采用气流分级可实现煤矸石灰分质,进一步通过表面改性,可实现煤矸石制备优异橡胶补强填料的目的。
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