2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)是一种常见的氯酚化合物,常用于造纸、印刷、皮革、石油化工、制药等领域[1]。2,4,6-TCP 具有剧毒、致癌、难降解的特性,在生产和使用过程中大量进入环境,给环境及人类健康带来重大风险,因此中国、美国等国已将其列为水中优先关注的环境污染物[2]。如何高效低耗去除2,4,6-TCP一直是人们关注的焦点。
吸附法因其能耗低、操作简便,无二次污染[3],已被广泛应用于水体中污染物的去除。生物炭是一种比表面积大、孔隙结构发达、表面官能团丰富的多孔碳材料,其吸附性能优异,被认为是一种具有广泛应用前景的吸附剂[4]。近期的研究表明,利用污泥基生物炭处理重金属和有毒有机物废水取得了一定的效果[5],但其吸附效能仍需进一步提高。污泥基生物炭结构具有可调节性,易于掺杂。目前有报道称,在碳材料中掺杂杂原子(B、P、N 或S)可以改变其表面特性,丰富碳基质表面活性官能团[6],改善孔隙结构和增大比表面积[7],从而优化对水的亲和力以及对污染物的吸附性能[3]。另外,由于协同效应,双掺杂氮和硫的生物炭比单独掺杂氮或硫的生物炭具有更好的性能[8]。
本文以污水处理厂剩余污泥为原料,以添加的絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)为氮源、5-磺基水杨酸为硫源,采用简单的浸渍-热解法制备氮硫共掺杂污泥生物炭,将其用于吸附溶液中的2,4,6-TCP.利用经典模型对实验数据进行拟合,研究吸附动力学、吸附等温线及吸附热力学,并推测其吸附机理。本研究提供了一种将污水污泥转化为环境功能材料的制备方法,得到了具有大的比表面积、发达的孔隙结构、吸附性能良好的污泥生物炭,提出了污泥生物炭吸附2,4,6-TCP的机理,在一定程度上为污泥生物炭吸附水中有机污染物的应用提供了理论依据。
1 实验部分
1.1 材料和仪器
试剂与材料：2,4,6-三氯苯酚(C6H3Cl3O)购自阿拉丁化学有限公司；5-磺基水杨酸(C7H6O6S·2H2O)购自天津市凯通化学试剂有限公司；实验用水为超纯水；污泥为太原市某污水处理厂脱水污泥(以PAM 为絮凝剂)。
仪器：高效液相色谱系统(Agilent 1260Ⅱ,美国安捷伦公司),扫描电子显微镜(MERLIN Compact,德国ZEISS公司),比表面积和孔隙度分析仪(ASAP 2460,美国Micromeritics公司),X 射线衍射仪(Aeris,荷兰Panalytical公司),傅立叶红外光谱仪(Spectrum Two,美国PerkinElmer公司)。
1.2 污泥炭的制备
取适量污泥样品,在300℃下预炭化2 h,取出后用去离子水洗涤3次,60℃真空烘干,所得样品记为BC300.以5-磺基水杨酸作为硫源,通过浸渍-热解法制备氮硫共掺杂污泥生物炭(Sx-NSC800)(x%代表5-磺基水杨酸占BC300的质量分数)。将0.5 g 5-磺基水杨酸完全溶解在80 m L 水中,再加入10 g BC300,30℃下搅拌3 h,超声1 h,然后在90℃真空干燥箱中蒸干水分。将处理好的材料在800℃下热解5 h,冷却后得到S5-NSC800.同理,制得S10-NSC800、S20-NSC800、S30-NSC800.利用热解法制备氮掺杂污泥生物炭,以作对照,具体方法如下：污泥样品于60℃干燥24 h至恒重,置于管式炉中,在800℃下热解5 h,加热升温速率为10℃/min；冷却至室温后取出污泥炭,用去离子水洗涤3次,60℃烘干,最后研磨并过100目筛,所得污泥炭命名为NSC800.
1.3 分析方法
采用扫描电镜(SEM)在10 k V 下观测材料的整体外貌形态和微观颗粒大小；采用比表面积和孔隙度分析仪在77.3 K 下测定材料的N2吸附-解吸等温线,计算比表面积(BET)和孔隙体积(BJH)；采用X 射线衍射仪(XRD)在40 k V、150 m A 条件下以10(°)/min的速度和0.02°的步长进行广角度扫描(2θ为5°～90°),分析材料的晶体结构。为了鉴定催化剂中的官能团和键合,使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)记录材料在400～4 000 cm-1范围内的红外光谱。采用高效液相色谱测定2,4,6-TCP 的浓度,配备紫外-可见检测器(G7114A,1260VWD)和ZORBAX SB-C18 柱(250 mm×φ4.6 mm,5μm).以甲醇和水的混合物(体积比80∶20)为流动相,流速为1.0 m L/min,检测波长为289 nm,柱温为35℃,进样量为20μL.
1.4 实验方法
1.4.1 吸附动力学实验
将2 g/L 污泥生物炭(Sx-NSC800)加入150 m L浓度为50 mg/L的2,4,6-TCP溶液,置于恒温振荡器中反应,温度为25℃,振荡速度为150 r/min,分别在5,10,15,20,30,60,90,120,180 min取样,利用液相色谱仪测定2,4,6-TCP浓度,用动力学模型对所得数据进行拟合。
1.4.2 吸附等温线实验
调整2,4,6-TCP初始浓度为10～50 mg/L,在150 m L反应液中加入0.3 g Sx-NSC800,将样品放置于恒温振荡器中反应180 min 至平衡(转速为150 r/min,反应温度分别为25℃、35℃及45℃).取样测定,采用不同的等温线模型对所得数据进行拟合。
1.4.3 计算方法
为了探讨吸附机制,采用拟一级动力学模型、拟二级动力学模型以及颗粒内扩散模型[9]分别对实验数据进行拟合,如公式(1)、(2)、(3)所示：
式中：Qt为t时刻的吸附量,mg/g；Qe为平衡吸附量,mg/g；k1为拟一级吸附动力学速率常数,min-1；k2为拟二级吸附动力学速率常数,g/(mg·min)；ki为颗粒内扩散速率常数,mg/(g·min1/2)；C为常数。
吸附等温线可以较为直观地判断吸附机制,常采用经典模型Langmuir、Freundlich和Temkin模型[9-10]来描述等温吸附线,如公式(4)、(5)、(6)所示：
式中：ρe为溶液平衡质量浓度,mg/L；Qm为最大吸附量,mg/g；KL为Langmuir常数,L/mg；KF为Freundlich常数,mg1-n/(Ln·g)；n为和吸附自由能有关的常数,表示吸附强度；BT为Temkin常数,BT=RT/b,与吸附热有关；KT为Temkin平衡结合常数,L/mg.
反应过程中的热力学参数如焓变ΔH(kJ/mol)、自由能变ΔG(kJ/mol)、熵变ΔS[J/(mol·K)]可通过等式(7)-(10)计算[11-12]：
Clausius-Clapeyron方程：
式中：R为理想气体常数,8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度,K；k0为常数。
Gibbs方程：
式中：c为溶液的浓度,mol/L；q为吸附量,mg/g.
如果吸附符合Freundlich吸附等温线模型,将Freundlich方程代入等式(8),得到：
Gibbs-Helmholtz方程：
2 结果与讨论
2.1 污泥炭的表征
首先,通过扫描电镜(SEM)对污泥炭样品S10-NSC800的微观结构特征进行表征。如图1(a)和1(b)所示,S10-NSC800表面粗糙,颗粒上分布着由片状颗粒堆积成的大小不均、形状不规则的孔隙结构,这使得材料具有较大的比表面积和较高的吸附性能。EDS图像(图1(c))和元素映射图像(图1(d)-1(g))显示了S10-NSC800中C、O、N 和S的分布。
图1 S10-NSC800的扫描电镜图像、EDS图像及元素映射图像
Fig.1 SEM images,EDS electron image,and elements mapping images of S10-NSC800
S10-NSC800的红外(FTIR)光谱如图2(a)所示。在3 000～3 500 cm-1之间的宽峰归因于被吸附的水和—OH 拉伸振动[13],1 618 cm-1处的峰归因于C＝C和C＝O 拉伸[14]。酰胺基C—N 拉伸振动峰出现在1 400 cm-1[15],这主要归因于脱水污泥中所投加的氮源PAM.此外,S10-NSC800表现出其他峰信息：1 037 cm-1(Si—O、C—OH 和C—O—C)、775 cm-1(碳环上的C—H)、604 cm-1(C—C＝O)和438 cm-1(Si—O—Si)[16],可见S10-NSC800含有丰富的官能团,在随后的吸附反应中发挥重要作用。图2(b)的XRD 结果显示,样品中出现了石墨的晶体相(PDF#89-8487),而不是非晶态碳的宽衍射峰,这表明来自污水污泥前驱体的生物炭具有高度的石墨化[17]。此外,主要的结晶相还含有石英(PDF#83-0539),主要特征峰值约为20.7°,26.6°,50.0°,其他衍射峰可归因于污水污泥中的沙子等物质。
图2 S10-NSC800的表征结果
Fig.2 Characterization results of S10-NSC800
图2(c)为S10-NSC800 的N2吸附-解吸等温线。发现在0.4～1.0的中高相对压力下具有明显滞后回线的等温曲线Ⅳ型特征,孔径分布在2～50 nm 范围内,揭示了S10-NSC800 的典型介孔特征。其中,出现在4 nm 附近的峰可归因于污泥中有机物的石墨化或挥发形成的介孔[18]。S10-NSC800的比表面积、平均孔隙尺寸和总孔体积分别为56.708 m2/g、6.868 nm 和0.052 cm3/g(表1).这些结果表明,有大比表面积和大孔隙体积的污泥生物炭具有吸附2,4,6-TCP的潜力。
表1 ?-NSC800的比表面积、孔径和孔容
Table 1 Specific surface area,pore size,and pore volume of
-NSC800
?
2.2 吸附动力学
由图3(a)可以看出,2,4,6-TCP 在NSC800和Sx-NSC800上的吸附量在前60 min迅速增加,180 min左右接近吸附/解吸平衡。如表2所示,动力学数据与拟二级模型拟合较好,其系数R2(0.990～0.992)略高于拟一级模型(0.968～0.980).S10-NSC800的吸附效果最好,拟二级模型的平衡吸附量(Qe)为14.424 mg/g,NSC800的Qe仅为9.335 mg/g,远低于Sx-NSC800,表明氮硫共掺杂提高了污泥炭的吸附能力。可能原因是适当的氮和硫共掺杂其协同作用通常比单掺杂修饰具有更好的性能,但过掺杂可能会破坏电荷平衡,从而削弱协同效应[7-8]。
表2
-NSC800对2,4,6-TCP的吸附动力学参数
Table 2 Adsorption kinetic parameters of
-NSC800 towards 2,4,6-TCP
?
图3 Sx-NSC800对2,4,6-TCP的吸附实验结果
Fig.3 Adsorption experiment results of 2,4,6-TCP on Sx-NSC800
此外,采用颗粒内扩散模型分析,拟合结果如图3(d)和表2所示。拟合曲线不经过坐标原点,表明颗粒内扩散机制并不是决定速率的步骤,吸附过程也受到其他吸附阶段的控制,这与一些关于碳材料吸附有机物的文献报道[19-20]相似。因此,从上述分析中可以看出,拟二级动力学模型可以更好地描述吸附过程,说明吸附过程主要是由化学吸附控制的[21],污染物主要通过氢键作用和π-π相互作用等化学作用吸附到污泥炭表面。
2.3 吸附等温线及热力学分析
由图4可以看出浓度的增加促进了2,4,6-TCP的吸附。这可能是由于2,4,6-TCP 浓度的增大加大了浓度差,提高了传质推动力,促进污泥生物炭与2,4,6-TCP的接触,从而增强了吸附效果。随着工作温度的升高,吸附更容易进行,污泥生物炭的Qm逐渐增大,这意味着吸附过程是一个吸热过程。
图4 不同温度下Sx-NSC800对2,4,6-TCP的吸附等温模型
Fig.4 Adsorption isotherm fittings of Sx-NSC800 towards 2,4,6-TCP at different temperatures
在吸附等温线模型拟合的结果中(表3),Freundlich模型表现出比Langmuir模型更高的相关性,说明吸附过程是非均质点位吸附[22]。随着温度的升高,NSC800和Sx-NSC800的Freundlich常数(KF)逐渐增加,表明温度的提高有利于吸附。45℃时,S10-NSC800 的KF约为NSC800 的1.5倍,说明S10-NSC800 的吸附能力远强于NSC800.Freundlich等温线模型中的因子“1/n”可以反映其吸附强度,其中,1/n小于0.5表示吸附质容易被吸附；1/n大于2表示吸附质不易被吸附[5]。在本研究中,全部样品1/n均小于0.5,表明2,4,6-TCP较容易被污泥炭吸附。此外,还采用Temkin等温线模型拟合了实验数据,结果显示该模型的相关系数(R2)在0.9以上,说明了污泥生物炭与2,4,6-TCP存在一定的相互作用,每层分子的吸附热随着表面覆盖率增大呈线性降低[23]。
表3
-NSC800对2,4,6-TCP的吸附等温线参数和热力学参数
Table 3 Adsorption isotherm parameters and thermodynamic parameters of
-NSC800 towards 2,4,6-TCP
?
由表3 可知,在3 种反应温度下的吸附焓变ΔH均为正值,表明吸附为吸热过程,反应温度升高有利于吸附能力的提高,这与等温吸附方程模拟的结果吻合。自由能变ΔG均小于0,说明吸附过程能够自发进行[5]。吸附熵变ΔS均大于0,说明在吸附过程中吸附状态的随机性和自由度增加,吸附过程是熵增过程[5]。在本研究中,ΔH在3～7 kJ/mol(＜40 kJ/mol),表明存在物理吸附。类似的结果在其他研究中也被发现,如SMITH et al[24]用轮胎炭黑(RTCB)吸附轻稀土元素(La、Ce、Nd、Sm、Y)时,发现对这5种元素的吸附都符合拟二级模型,化学吸附为速率限制步骤,但根据热力学结果分析,对La、Ce和Y的吸附存在物理吸附(ΔH＜40 kJ/mol).
2.4 吸附机理
SEM 和BET 结果表明,S10-NSC800具有大的比表面积和发达的孔隙结构,为2,4,6-TCP分子提供了吸附位点和传质通道[25],孔隙填充是吸附机理之一。FTIR 结果表明,污泥炭表面引入—OH、C—N、C＝C和C＝O 等官能团,会产生更多的吸附位点,这些官能团也会与2,4,6-TCP的含氧基团形成氢键,以促进吸附[26]。XRD 结果显示,S10-NSC800具有高度的石墨化。石墨结构(π-电子供体)使得2,4,6-TCP的芳环(π-电子受体)更容易与污泥炭表面结合,从而促进吸附。综上,S10-NSC800吸附2,4,6-TCP的过程涉及孔隙填充、氢键作用及π-π相互作用。
3 结论
1) 以市政污水厂脱水污泥为原料,用浸渍-热解法制备氮硫共掺杂污泥生物炭Sx-NSC800.制得的S10-NSC800具有大的比表面积(56.708 m2/g)、发达的孔隙结构(介孔)、高度的石墨化和丰富的表面官能团(—OH、C—H、C—N、C＝C 和C＝O等)。
2)Sx-NSC800对2,4,6-TCP的吸附过程符合拟二级动力学模型。其中S10-NSC800 对2,4,6-TCP的吸附效果最好,180 min左右接近吸附/解吸平衡,平衡吸附量Qe为14.424 mg/g.
3) 吸附行为符合Freundlich模型,S10-NSC800的Freundlich常数(KF)最大；吸附行为容易进行且温度的升高有利于吸附；吸附是一个自发进行、吸热且混乱度增加的过程。
4) 吸附机制主要包括孔隙填充、氢键作用及ππ相互作用。
[1] ZHAO J G,LI Y H,LI Y,et al.Application of humic acid changes the microbial communities and inhibits the expression of tetracycline resistance genes in 4-chlorophenol wastewater treatment[J].Journal of Environmental Management,2019,250：109463.
[2] KADMI Y,FAVIER L,YEHYA T,et al.Controlling contamination for determination of ultra-trace levels of priority pollutants chlorophenols in environmental water matrices[J].Arabian Journal of Chemistry,2019,12(8)：2905-2913.
[3] ZHU K,SHEN Y Q,HOU J M,et al.One-step synthesis of nitrogen and sulfur co-doped mesoporousgraphite-like carbon nanosheets as a bifunctional material for tetracycline removal via adsorption and catalytic degradation processes：Performance and mechanism[J].Chemical Engineering Journal,2021,412：128521.
[4] NAZAL M K,GIJJAPU D,ABUZAID N.Study on adsorption performance of 2,4,6-trichlorophenol from aqueous solution onto biochar derived from macroalgae as an efficient adsorbent[J].Separation Science and Technology,2021,56(13)：2183-2193.
[5] CHEN S,QIN C X,WANG T,et al.Study on the adsorption of dyestuffs with different properties by sludge-rice husk biochar：Adsorption capacity,isotherm,kinetic,thermodynamics and mechanism[J].Journal of Molecular Liquids,2019,285：62-74.
[6] BASER B,YOUSAF B,YETIS U,et al.Formation of nitrogen functionalities in biochar materials and their role in the mitigation of hazardous emerging organic pollutants from wastewater[J].Journal of Hazardous Materials,2021,416：126131.
[7] TIAN W J,ZHANG H Y,DUAN X G,et al.Nitrogen-and sulfur-codoped hierarchically porous carbon for adsorptive and oxidative removal of pharmaceutical contaminants[J].ACS Applied Materials
Interfaces,2016,8：7184-7193.
[8] DING D H,YANG SJ,QIAN X Y,et al.Nitrogen-doping positively whilst sulfur-doping negatively affect the catalytic activity of biochar for the degradation of organic contaminant[J].Applied Catalysis B：Environmental,2020,263：118348.
[9] CAO H L,WU X S,HASSAN S S,et al.Characteristics and mechanisms of phosphorous adsorption by rape straw-derived biochar functionalized with calcium from eggshell[J].Bioresource Technology,2020,318：124063.
[10] LENG L J,YUAN X Z,HUANG H J,et al.Bio-char derived from sewage sludge by liquefaction：characterization and application for dye adsorption[J].Applied Surface Science,2015,346：223-231.
[11] 信传鑫,杨金涛,戴晓婧,等.大孔树脂吸附桦褐孔菌多糖色素的机理及工艺优化[J].食品工业科技,2021,42(22)：193-201.XIN C X,YANG J T,DAI X J,et al.Adsorption mechanism and process optimization of Inonotus obliquus polysaccharide pigment by macroporous resin[J].Science and Technology of Food Industry,2021,42(22)：193-201.
[12] ZOU S P,LIU M,WANG Q L,et al.Preparative separation of echinocandin B from Aspergillus nidulans broth using macroporous resin adsorption chromatography[J].Journal of Chromatography B,2015,978-979：111-117.
[13] DUAN X G,AO Z M,LI D G,et al.Surface-tailored nanodiamonds as excellent metal-free catalysts for organic oxidation[J].Carbon,2016,103：404-411.
[14] LIU H Y,LIU Y N,TANG L,et al.Egg shell biochar-based green catalysts for the removal of organic pollutants by activating persulfate[J].Science of the Total Environment,2020,745：141095.
[15] 孙久哲,赵鸿浩,韩永康,等.水合肼掺氮改性碳纤维电极电化学及电场响应性能[J].兵工学报,2022,43(2)：363-371.SUN J Z,ZHAO H H,HAN Y K,et al.Electrochemical and electric field response performances of nitrogen-doped carbon fiber electrode modified with hydrazine hydrate[J].Acta Armamentar II,2022,43(2)：363-371.
[16] GAN Q,HOU H J,LIANG S,et al.Sludge-derived biochar with multivalent iron as an efficient Fenton catalyst for degradation of 4-Chlorophenol[J].Science of the Total Environment,2020,725：138299.
[17] WANG H Z,GUO W Q,LIU B H,et al.Sludge-derived biochar as efficient persulfate activators：Sulfurization-induced electronic structure modulation and disparate nonradical mechanisms[J].Applied Catalysis B：Environmental,2020,279：119361.
[18] YUAN S J,DAI X H.An efficient sewage sludge-derived bi-functional electrocatalyst for oxygen reduction and evolution reaction[J].Green Chemistry,2016,18：4004-4011.
[19] ZHOU J H,MA F,GUO H J.Adsorption behavior of tetracycline from aqueous solution on ferroferric oxide nanoparticles assisted powdered activated carbon[J].Chemical Engineering Journal,2020,383：123290.
[20] 陈爱侠,田铮,卫潇,等.一步法制备磁性多孔碳及高效吸附卡马西平[J].中国环境科学,2022,42(4)：1714-1725.CHEN A X,TIAN Z,WEI X,et al.One step preparation of biomass based magnetic porous carbon and efficient adsorption of CBZ[J].China Environmental Science,2022,42(4)：1714-1725.
[21] SAADAT S,RAEI E,TALEBBEYDOKHTI N.Enhanced removal of phosphate from aqueous solutions using a modified sludge derived biochar：Comparative study of various modifying cations and RSM based optimization of pyrolysis parameters[J].Journal of Environmental Management,2018,225：75-83.
[22] AHMED I,ADHIKARY K K,KIM K,et al.Aqueous adsorption of sulfamethoxazole on an N-doped zeolite beta-templated carbon[J].Journal of Colloid and Interface Science,2020,582：467-477.
[23] FAN S S,WANG Y,WANG Z,et al.Removal of methylene blue from aqueous solution by sewage sludge-derived biochar：Adsorption kinetics,equilibrium,thermodynamics and mechanism[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2017,5(1)：601-611.
[24] SMITH Y R,BHATTACHARYYA D,WILLHARD T,et al.Adsorption of aqueous rare earth elements using carbon black derived from recycled tires[J].Chemical Engineering Journal,2016,296：102-111.
[25] 张革,李国华,杨帆,等.碳基复合材料在深度脱硫领域的研究[J].太原理工大学学报,2022,53(3)：559-570.ZHANG G,LI G H,YANG F,et al.Study of carbon composites in deep desulfurization[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2022,53(3)：559-570.
[26] WANG L,YAN W,HE C,et al.Microwave-assisted preparation of nitrogen-doped biochars by ammonium acetate activation for adsorption of acid red 18[J].Applied Surface Science,2018,433：222-231.