·转换为1O2和
·,达到高效降解2,4-DCP的目的。摘 要：【目的】工业快速发展导致水体中氯酚类污染物含量上升,对生态系统和人类生存发展造成影响,高效降解工业废水中难降解污染物2,4-二氯酚(2,4-DCP)成为。【方法】通过一步浸渍法制备了具有贫/富电子活性中心的Co3O4包覆碳纤维催化剂(Co3O4@CF),并应用于活化过硫酸盐降解2,4-DCP研究中。【结果】研究结果表明,Co3O4被均匀的涂覆在具有规则骨架结构的碳纤维表面,在Co(Ⅱ)-π的相互作用下形成了富电子钴中心和贫电子碳中心。在p H 值为3.0～7.8,2,4-DCP的质量浓度为50 mg/L,Co3O4@CF 质量浓度为0.1 g/L,PMS浓度为10 mmol/L的初始条件下,Co3O4@CF在20 min内可实现2,4-DCP的完全降解。在此过程中,Co3O4@CF可诱导反应体系中电子从贫电子中心向富电子中心转移,实现Co3+的快速还原和PMS的快速活化。表征结果也进一步证明,碳纤维不仅可以作为载体,还可以通过其结构缺陷参与过硫酸盐活化的链式自由基反应,从而促进·转换为1O2和·,达到高效降解2,4-DCP的目的。
氯酚类化合物(Chlorophenols,CPs)是一类典型的难降解污染物,具有致癌、致畸和致突变的潜在毒性[1-2],常通过纺织业、石化油漆和制药工业废水排入水域,在中国的7个主要流域均有检出[3-4]。据统计,在洞庭湖和海河流域检测到CPs最高浓度分别达104 000μg/L 和1 800μg/L[5],且在长江、黄河等多个水体均检测到较高浓度的CPs[6].利用具有强氧化性的自由基去除污染物的高级氧化技术在处理氯酚污水方面有开发利用价值[7-10]。单氧过硫酸盐(Proxymonosulfate,PMS)是一种氧化性强、溶解度高、室温条件下稳定性好的氧化剂,能够在过渡金属离子(Men+,例如Co2+[11])的作用下通过电子传递的方式断开O—O 键产生具有强氧化性的硫酸根自由基(
·)降解有机物[12]。
过渡金属Co的氧化物以及其他的含Co催化剂已经被证实具有较好的PMS 催化活性,例如LONG et al[13]比较了磁性尖晶石MFe2O4(M=Co,Cu,Mn,Zn)催化PMS降解盐酸左氧氟沙星,发现含Co的材料降解性能最优；黄仕元等[14]通过采用溶剂热法后高温煅烧的方式制备了铁钴双金属复合催化剂,能够通过自由基机制和非自由基机制来共同活化PMS.但是,通过在单一活性位点发生氧化还原反应致使金属Co的价态反复变换来实现其催化活性会导致催化剂的稳定性变差,这也是当前众多有机物催化降解中面临的瓶颈问题。
活性碳纤维是一种具有纤维状骨架结构的规则碳材料,且表面含有大量含氧基团,有利于与金属离子发生配位,可以通过简单浸渍法将活性金属均匀负载在碳纤维表面[15]。将金属负载在碳纤维表面能够共享苯环上大π键周围的电子,使得其周围成为富电子中心,而苯环周围则变成贫电子中心,贫电子中心能促进电子从中间自由基向富电子中心转移,实现高价金属离子的快速还原。然而,目前将此类规则碳材料应用在负载金属活性组分形成贫/富电子中心催化有机物降解的研究还鲜少报道。此外,碳纤维内部的结构缺陷使它不仅能够成为金属载体,而且具有反应活性,能够加速污染物的降解。DUAN et al[16-17]通过密度泛函理论计算了PMS在石墨烯不同位置被吸附时的吸附能、电子传递能力和O—O 键长度,分析了不同活性位点的活化能力,发现C＝O 和sp2共轭体系作为一种Lewis碱性位点能够活化PMS产生自由基,并且碳材料表面的缺陷边缘、杂原子也可以通过非自由基途径活化PMS产生活性物质。
本研究通过一步浸渍法将Co3O4均匀涂覆在具有独特纤维骨架结构的规则碳纤维表面,并将其应用于活化PMS降解2,4-二氯酚。通过对比钴氧化物、碳纤维以及复合材料的结构特性及催化性能,对所构筑的材料进行了系统分析,探究了不同因素对Co3O4@CF 催化性能的影响。在此基础上,对Co3O4@CF活化PMS降解2,4-二氯酚的机理进行了研究。
本研究所用碳纤维毡(标记为CF)购自江苏苏通碳纤维有限公司；所用化学试剂Co(NO3)2·6H2O、NaOH 以及乙醇(Et OH)购自国药集团化学试剂有限公司；2,4-二氯酚(2,4-DCP,质量分数≥98%)、叔丁醇(TBA)、甲醇(MeOH)、糠醇(FFA)以及对苯醌(q-BQ)均购自上海麦克林生化科技有限公司；KHSO5(＜46%)购自上海源叶生物科技有限公司；H2SO4(≥98%)购自西陇科学股份有限公司。试剂中除MeOH 为色谱级外,其他均为分析纯,使用时无需进一步提纯。实验中所有溶液均使用超纯水进行配制。
利用一步浸渍法制备Co3O4@CF 催化剂。方法为：将厚度为1 mm 的碳纤维毡剪成约为1 mm×1 mm 的小块,称量1 g作为催化剂载体。将载体放入由1.75 g Co(NO3)2·6 H2O 溶于10 m L超纯水所制成的溶液中,超声45 min；接着在40℃水浴中浸渍24 h；将产物移至烘箱中烘干6 h,再在马弗炉中600℃焙烧2 h,待冷却后取出,所得复合材料记为Co3O4@CF.
直接把Co(NO3)2·6 H2O 在600℃马弗炉中焙烧2 h,冷却后取出,所得材料记为Co3O4.
为了表征所制备催化剂的结构,采用扫描电子显微镜结合能量色散光谱(SEM-EDS,捷克,Tescan Mira Lms)对CF及Co3O4@CF的表面形貌进行表征；利用X 射线衍射分析仪(XRD,荷兰,Malvern Panalytical AERIS)在Cu Kα靶下2θ为10°～80°扫描,扫描速度为5(°)/min,研究材料的晶相组成；使用X 射线光电子能谱仪(XPS,英国,Thermo Scientific K-Alpha)在激发源为Al Kα射线(hν=1 486.6 eV),工作电压15 k W 下扫描研究材料表面元素组成及表面金属价态；为了确认CF和Co3O4@CF中的未成对电子信号,使用顺磁共振波谱仪(EPR,德国,Bruker Emx Plus)在中心场3 200 G,扫场宽度6 000 G 下进行固体EPR 扫描。
2,4-DCP降解实验在设置温度为30℃恒温水浴磁力搅拌器中进行。实验过程为：在250 m L 烧杯中加入100 m L已配置好的50 mg/L的2,4-DCP溶液,添加不同设置量催化剂,用p H 计测量溶液起始p H 值为6.6；再加入654 mg 的10 mmol/L PMS到溶液中混合,降解反应开始计时。分别按照2、5、10、20、30、60和90 min的时间间隔使用一次性注射器进行取样1 m L,该样品经0.22μm 的PES滤头过滤后加入到2 m L 棕色色谱瓶中,色谱瓶中提前加入0.5 m L甲醇及时终止样品中仍在进行的自由基反应,以该溶液作为待测样品。除非特别说明,则实验条件为：ρ(2,4-DCP)=50 mg/L,ρ(催化剂)=300 mg/L,c(PMS)=10 mmol/L,p H0=6.6,体系总体积为100 m L.为保证实验数据的有效性,所有实验均重复3次。
为了验证Co3O4@CF 中两种组分间的协同作用,分别以Co3O4和CF 为催化剂设置与CF@Co3O4相同的实验步骤做对比实验。其中,以CF为催化剂时,由于其具有较大的比表面积,吸附作用对2,4-DCP的降解去除率影响必须排除。实验方法如下：降解实验完成后,将溶液抽滤得到反应后的催化剂,将其分散在100 m L 乙醇中,超声45 min后,以液相色谱测定溶液中2,4-DCP 浓度,得到催化剂吸附2,4-DCP的浓度。由于材料Co3O4@CF自身吸附性能小,在同材料间进行对比时不需进行该实验。
为了进一步研究制备的催化剂在2,4-DCP 降解过程中的可重复使用性,进行了催化剂稳定性实验。实验按照1.4节中描述的步骤,使用催化剂进行降解实验,将溶液抽滤得到反应后的催化剂,然后放入鼓风干燥箱进行干燥,冷却后在相同的反应条件下使用反应后的催化剂再次进行降解实验,并将以上过程重复3次。
为鉴别在Co3O4@CF/PMS 体系中的主要活性物质·OH、SO4-·、1O2、O2-·的作用,分别用MeOH、TBA、p-BQ、FFA 为猝灭剂进行自由基猝灭实验。猝灭实验的步骤与降解实验基本相同,区别在于先加入对应的猝灭剂后再加入PMS开始反应,其中MeOH 及TBA 浓度均为60 mmol/L,p-BQ 浓度为120 mmol/L,FFA 为100 mmol/L.
p-BQ 作为猝灭剂可以猝灭
·,但同时其可活化PMS 生成1O2.设计实验时增加了只加入p-BQ,不加入PMS的对照实验以排除p-BQ 对PMS活化的影响。
使用带有UV 检测器的高效液相色谱仪(HPLC,美国,Thermo Fisher,U3000)对待测样品进行检测。分析条件为：色谱柱为C18柱,流动相比例为V(甲醇)∶V(水)=80∶20,检测波长为280 nm.
所制备催化剂的活性用2,4-DCP 的去除率表示,如式(1)所示。
式中：η为去除率,%；ρ为时间t时2,4-DCP 的质量浓度,mg/L；ρ0为2,4-DCP 的初始质量浓度,mg/L.
对CF 和Co3O4@CF 的微观形貌以及元素分布的分析及SEM-EDS表征,如图1-图3所示。由图1可知,CF呈现规则、细长的长条形,表面较为光滑,纤维状的骨架结构有利于Co3O4的均匀负载,元素分析显示CF主要由C和O 元素组成。图2表明Co3O4@CF整体仍保持细长纤维结构,但表面相比CF 变得粗糙,归因于金属组分主要分布在碳纤维表面。由Co元素的EDS面扫谱图可以看出,Co元素均匀分布在碳纤维表面,未发现团聚现象。由图3得出Co3O4@CF主要含有Co(69.3%)、C(23.1%)、O(7.6%)3种元素。图2和图3均表明Co3O4成功负载在CF且负载均匀。
图1 CF的SEM-EDS面扫谱图
Fig.1 SEM-EDS mapping images of CF
图2 Co3O4@CF的SEM-EDS面扫谱图
Fig.2 SEM-EDS mapping images of Co3O4@CF
图3 Co3O4@CF的EDS分析谱图
Fig.3 EDS analysis spectrum of Co3O4@CF
通过XRD 来研究材料的晶相组成。图4为CF以及Co3O4@CF的XRD 谱图。未经改性的CF在21.9°出现一个宽峰,而在43°附近出现微小起伏,分别对应的是非晶态碳的(002)面以及晶态碳的(100)面,说明原材料存在sp2杂化的类石墨烯状碳结构[18-20]。CF中没有观察到金属的特征峰,说明没有金属杂质存在。引入Co元素后,Co3O4@CF 的衍射峰分别位于19.00°、31.27°、36.85°、38.54°、44.81°、55.66°、59.36°、65.24°,与Co3O4(PDF#78-1969)的标准谱一致,没有其他的杂峰。结合SEM-EDS表征结果,说明Co物种是以Co3O4的形式被均匀的负载在碳纤维表面。CF 原本的特征峰消失,归因于600℃高温长时间煅烧破坏了碳结构。
图4 CF和Co3O4@CF的XRD谱图
Fig.4 XRD patterns of CF and Co3O4@CF
采用XPS研究材料表面元素组成及表面金属价态。图5(a)为拟合后的高分辨率C 1s谱图,CF在284.1 e V 出现了标准的非对称性sp2杂化碳的峰[20],进一步证明了CF 的主要结构为sp2杂化的类石墨结构,该结构有利于Co通过阳离子-π相互作用改善其表面电子分布。284.8 e V 处的峰对应CF中石墨结构的缺陷(sp3杂化峰),这是CF 参与活化PMS的重要结构。286.0 e V 及以后的峰分别对应的是C—O 峰以及π-π*卫星峰。Co3O4@CF与CF的C 1s谱图相比,C—O 的峰由286.0 e V 偏移到了286.11 e V,这与Co与CF 之间的络合作用有关。sp3、sp2的比值由18%减少到了13%,表明该催化剂中C 结构仍保留了一部分缺陷结构能够参与活化PMS.
图5 CF、Co3O4@CF的XPS谱图
Fig.5 XPS spectra of CF and Co3O4@CF
为了证明富电子钴中心的形成,用XPS分析了Co的价态。如图5(b)所示,Co 2p3/2在779.6 e V和781.3 e V 处的峰分别代表Co3O4中的Co(Ⅲ)和Co(Ⅱ)；对于Co3O4@CF,由于Co和CF之间的配位改善了电子分布,导致Co3O4@CF的Co 2p3/2峰中Co(Ⅲ)(779.03 e V)和Co(Ⅱ)(780.6 e V)对应的峰均向更低结合能的方向发生了偏移,结合能的减小证明Co电子云密度的提升[21]。此外,Co3O4@CF的n(Co2+)/n(Co3+)为0.86,大于Co3O4的0.72,说明Co3O4@CF 能够为催化PMS提供更多的Co2+.
为了从电子分布角度更好地了解本研究所制备材料的贫/富电子中心,确认Co3O4@CF 中是否存在自由电子,通过固体EPR 谱图分析研究CF 和Co3O4@CF的电子能带结构信息,结果如图6 所示。从图中可以看出,CF 没有检测到尖锐的EPR信号,但整体呈向上的趋势,这是由CF中石墨结构中的未耦合电子导致[18]。而在负载了Co3O4以后,在g=2.002 3处出现了明显了锐化的EPR 峰,这是标准的自由电子的EPR 特征峰,说明Co3O4@CF中存在为未成对的自由电子。结合XPS的结果可知,电子通过M—O—C键,也即阳离子-π的相互作用,使阳离子周围的电子密度增大[22]。这更进一步说明Co3O4与CF通过C—O—Co键连接,在Co(Ⅱ)-π之间的相互作用下促成了更多未成对电子聚集在Co物种周围,形成了富电子反应中心。
图6 CF和Co3O4@CF的固体EPR 谱图
Fig.6 Solid EPR spectra of CF andCo3O4@CF
为探究在Co2O3@CF/PMS 体系中,CF 与Co2O3之间是否存在催化PMS的协同作用,以2,4-DCP的去除率为指标,对比PMS、CF、CF-PMS、Co3O4-PMS、Co3O4@CF、Co3O4@CF-PMS体系对PMS的催化能力。由图7(a)和图7(b)可知,PMS体系和Co3O4@CF体系对2,4-DCP的去除效果不佳。CF体系以及CF-PMS体系在180 min内对2,4-DCP的去除率均达到86%以上,说明CF对于2,4-DCP的吸附速率远远大于降解效率,但对于CF体系,通过乙醇浸渍超声的方法可以解吸附出对比2,4-DCP原浓度89%的2,4-DCP,而CF-PMS体系只能提取出6%的2,4-DCP,说明CF 能够催化PMS降解2,4-DCP,只是这种降解能力是有限的,CF的催化能力可能来源于CF 本身自带的结构缺陷[23]。Co3O4/PMS 体系在180 min 内去除了88.4%的2,4-DCP；而Co3O4@CF/PMS 在5 min时去除率达到了99%以上,180 min后解吸附实验未提取出2,4-DCP,说明绝大部分污染物被Co3O4@CF/PMS降解。反应前5 min数据表明Co3O4@CF/PMS体系已经完全降解了2,4-DCP,降解率大于CF/PMS体系去除率(50.5%)及Co3O4/PMS体系(2.8%)去除率之和。该结果足以说明,将Co3O4负载在CF上,对于催化PMS的过程产生了协同作用,Co3O4@CF具有较好的催化性能。
图7 不同催化剂体系催化PMS降解2,4-DCP的降解能力对比
Fig.7 Comparison of degradation abilities of PMS catalyzed by different catalyst systems for the degradation of 2,4-DCP
Co3O4@CF 在实际活化PMS 降解2,4-DCP中可能存在多种影响因素,为了研究不同环境因素对Co3O4@CF催化性能的影响,本研究通过控制变量的方法,改变不同p H 值、催化剂投加量、PMS投加量和2,4-DCP的质量浓度进行了降解实验研究。并用拟一级反应速率方程来拟合该降解反应,用kobs的大小来反应催化剂催化PMS降解2,4-DCP的反应速率快慢：
式中：t为反应时间,min；ρ为时间t时2,4-DCP的质量浓度,mg/L；ρ0为2,4-DCP的初始质量浓度,mg/L；kobs是2,4-DCP降解的一级反应速率,min-1.
2.3.1 p H 值的影响
如图8(a)所示,Co3O4@CF整体受p H 值影响较小,p H 值为6.6和5.13时在10 min内降解率达到99%以上,且各p H 值体系均能在15 min以内完全降解,说明Co3O4@CF 的适用性较广,在p H 值为3到7.8 的范围均能有效降解2,4-DCP.传统Fenton催化剂在高p H 值下会由于高价金属离子Co3+沉淀导致催化剂性能受到抑制,但在Co3O4@CF/PMS体系中,p H 值的影响不明显,这主要是由于在Co3O4@CF/PMS体系中,当Co2+催化PMS生成Co3+后,电子会快速的通过C—O—Co传递给Co3+使其还原。
图8 Co3O4@CF在不同影响因素下催化PMS降解2,4-DCP效果对比
Fig.8 Comparison of catalytic degradations of 2,4-DCP by Co3O4@CF activating PMS under different influence factors
2.3.2 催化剂投加量
由图8(b)可以看出,催化剂的投加量对于体系的催化速率影响是最大的,实验体系的降解效果随着催化剂投加量增加而正比增加。这说明Co3O4@CF投加量的增加了,增加总体的活性位点,或者是增加了催化剂与污染物的接触面积,从而形成更多的活性氧(ROS),因此提高了降解的效率。
2.3.3 PMS投加量
图8(c)是不同PMS 投加量下Co3O4@CF/PMS体系对2,4-DCP 的降解效果对比,催化剂的kobs随着催化剂投加量的增加而增加,增加到一定程度后,c(PMS)对kobs的影响变小,原因是此时过量的PMS已经全部占据了催化剂的活性位点。此外,过量的PMS反过来会猝灭一些ROS,导致反应速率反而下降。
2.3.4 2,4-DCP质量浓度
随着2,4-DCP 的增多,反应速率逐渐变慢,但最终都能达到完全降解(图8(d)),随着2,4-DCP质量浓度的增加,kobs从0.438 min-1逐渐下降到0.15 min-1,原因可能是随着有机物增加,过量的2,4-DCP以及中间产物可能会占据Co3O4@CF 上的富电子钴中心,导致反应变慢。
前述已经结合表征及实验分析得出Co3O4@CF在活化PMS降解2,4-DCP 过程中自身可诱导形成贫/富电子中心,实现2,4-DCP 的快速高效降解,为了进一步证明Co3O4@CF 具有优异的稳定性,对催化剂进行回收开展重复实验。图9(a)为Co3O4@CF进行3次循环实验降解2,4-DCP 的降解效果。结果表明3次重复实验中Co3O4@CF@CF对2,4-DCP 的去除率均到达100%.图9(b)也可以看出3次重复实验中,kobs均保持在0.3 min-1附近,表明Co3O4@CF的催化性能较为稳定。
图9 Co3O4@CF可重复性实验
Fig.9 Repeatability experiment of Co3O4@CF
为了更好地探究Co3O4@CF在2,4-DCP降解过程中的作用机制,对反应后的Co3O4@CF进行了表征分析。这里将反应前后Co3O4@CF 的SEMEDS面扫谱图放在一起进行对比分析,结果如图10所示。由此图可以看出,反应后的Co3O4@CF相比反应前出现了细微的断裂和缺陷,整体仍保持规则碳纤维结构,EDS面扫谱图显示Co元素依然均匀分布在CF表面,说明Co元素负载在CF 上较为牢固；而反应后的Co3O4@CF 的EDS 谱图显示CF表面元素相比反应前的Co3O4@CF多了部分Cl元素,这说明在反应过程中富电子的2,4-DCP通过亲电吸附作用被作为贫电子中心的碳骨架吸附。
图10 反应前后Co3O4@CF的SEM-EDS面扫谱图
Fig.10 SEM-EDS mapping images of fresh/used Co3O4@CF
对比反应前后Co3O4@CF 的超精细Co 2p XPS谱图(见图11),反应前的n(Co2+)/n(Co3+)为0.86,反应后为0.85,反应前后Co2+总量变化几乎不变。对于以PMS作为电子供体传统的类Fenton反应,催化剂必然存在Co3+的积累和Co2+的显著减少,进而导致催化剂的活性和稳定性降低,然而本研究中,目标污染物2,4-DCP 为富电子有机物,通过亲电吸附于贫电子碳中心,2,4-DCP 的电子被贫电子碳层捕获后通过Co—O—C 通道不断转移到富电子钴中心进行PMS活化,产生大量强氧化性自由基,实现2,4-DCP的高效降解,同时转移到富电子钴中心的自由电子又能促进Co(Ⅲ)还原为Co(Ⅱ),这保证了催化剂在降解过程中的稳定性。
图11 反应前后的Co3O4@CF的XPS精细Co 2p谱图对比
Fig.11 Co 2p XPS spectra of fresh/used Co3O4@CF
在研究Co3O4@CF 自身活化PMS降解2,4-DCP的性能及稳定性的基础上,进一步进行了Co3O4@CF/PMS体系在降解2,4-DCP中存在的活性物质,对降解体系中可能存在的·OH、
·、1O2、
·自由基猝灭实验研究。结果(图12a)表明,MeOH 能同时猝灭·OH 和
·,对Co3O4@CF/PMS体系有一定的抑制作用,但Co3O4@CF/PMS体系依然能够在60 min内达成对2,4-DCP的完全降解,说明体系中可能存在其中一种或两种；而TBA 对Co3O4@CF/PMS体系几乎没有抑制作用,因此基本可以排除·OH 的作用；加入FFA 后,反应几乎完全被抑制,说明体系中存在大量的1O2.对比加入了p-BQ 的Co3O4@CF/PMS体系和p-BQ/PMS体系,可排除p-BQ 对PMS的催化作用；p-BQ 对Co3O4@CF/PMS 体系有极强的抑制效果,说明
·在Co3O4@CF/PMS体系中占主要地位。
图12 活性物种与活化机理研究
Fig.12 Study on active species and activation mechanism
自由基猝灭实验初步得出Co3O4@CF 活化PMS 降解2,4-DCP 过程中,存在
·、1O2和
·3种活性物质,起主要作用的为1O2和O2·.为了进一步确定Co3O4@CF/PMS/2,4-DCP 体系中的催化反应路径,通过EPR 对反应中的自由基进行了分析。如图12(b)所示,以DMPO 作为捕获剂时,谱图中出现了1,2,1,2,1,2,1的信号,这是由于DMPO 被氧化时生成DMPOX 的峰,说明DMPO没有捕获到·OH 和
·,并且被溶液中的其他自由基氧化,该结果也符合猝灭实验的结果,DMPO可能被体系中的1O2或
·氧化；图12(c)可以看到明显的TEMP-1O2的三重峰,该峰的存在证明了体系中存在大量的1O2；图12(d)也显示了BMPO-
·的特征峰,EPR 结果进一步说明了Co3O4@CF/PMS/2,4-DCP体系中主要的自由基为1O2和
·,整体结果与猝灭实验相符。有文献提到,碳材料能够通过链式反应,使·OH 和
·被转化为1O2和
·[2,21].这一结果进一步说明CF在催化剂的贫/富电子中心中不仅能够承担电子传递的通道,同时还能进一步促进自由基转化为1O2和
·.结合以上分析可以得出,2,4-DCP 在Co3O4@CF/PMS作用体系下,首先是Co2+通过富电子中心将电子传递给PMS,使其活化分解为
·和·OH,然后形成的
·和·OH 被CF约束并通过自由基链式反应生成了1O2和
·.观察图12(b)、(c)、(d)的结果也可以发现,Co3O4@CF/PMS/2,4-DCP 体系的峰强度明显强于Co3O4@CF/PMS体系,证明2,4-DCP的加入有利于活性物质的生成,再次说明,2,4-DCP及其中间自由基R·作为电子供体被贫电子的碳位点吸引,将电子传递给被富电子钴中心吸引的PMS 产生活性物质,并在碳层的作用下促进自由基链式反应,如式(3)-(11)所示产生1O2和
·.综合分析可得出,Co3O4活化PMS降解2,4-DCP的反应路径如下式(3)-(11)所示：
Co3O4@CF/PMS/2,4-DCP 体系中的主要活性物质为
·和1O2.在此基础上,结合文献分析对2,4-DCP可能的降解路径进一步推导,结果如图13所示。有3种可能的降解路径存在：第一种路径是以
·为主的羟基化反应,2,4-DCP 中处于对位和邻位的Cl基团受到ROS的攻击,
·通过亲电取代反应取代了Cl基团,进一步转化为2-氯对苯二酚或4-氯邻苯二酚[24-25]；第二种路径是脱氯反应,2,4-DCP中的Cl基团在ROS的攻击下脱氯形成单氯酚(包括2-氯酚和4-氯酚),并被进一步氧化为邻二酚和对二酚,或是进一步发生脱氯反应生成苯酚[25-27]；第三种体系中可能存在的降解路径的活性物种是Cl·,它是前两种途径中被取代作用或脱氯作用脱离苯环的氯基团被二次氧化产生的,Cl·会与2,4-DCP 反应生成2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP),2,4,6-TCP中Cl被ROS攻击后发生羟基化反应生成对应的二氯苯二醇[25,28-29]。最后这些大分子的中间产物在ROS的作用下开环,断键为小分子的有机物(可能包括甲烷酸、乙酸、2,3-二羟基丙烷等),最终被分解为CO2和H2O[26].
图13 2,4-DCP可能的降解路径
Fig.13 Possible degradation pathways of 2,4-DCP
本研究以具有纤维骨架结构的规则碳纤维为原料,通过一步浸渍法制备了Co3O4@CF,并将其应用于活化PMS 降解富电子有机污染物2,4-DCP.通过降解实验、稳定性实验、自由基猝灭实验,结合SEM-EDS、XRD、Raman、XPS、EPR 等表征手段对所制备催化剂的理化性质及降解2,4-DCP 的作用机制进行了探究。
1) 在p H 值为3.0至7.8,Co3O4@CF质量浓度为0.1 g/L,PMS浓度为10 mmol/L的初始条件下,Co3O4@CF能够在20 min内完全降解50 mg/L 2,4-DCP,并且经过3次循环使用后催化剂性能保持稳定。
2) 表征结果显示Co3O4@CF 中Co(Ⅱ)-π之间的相互作用改变了材料表面电子分布,形成了富电子钴中心和贫电子碳中心。富电子钴中心不断为PMS提供电子使其分解产生强氧化性自由基,贫电子碳中心则主要通过吸附2,4-DCP 捕获其周围电子,通过Co—O—C键不断为富电子钴中心提供电子,促进Co(Ⅲ)还原为Co(Ⅱ),保证了催化剂的稳定性。
3) 在Co3O4@CF活化PMS降解2,4-DCP的过程中,起作用的活性物质主要为1O2和
·.Co3O4@CF诱导的贫/富电子中心利用其本身的活性产生自由基,并在碳层的作用下促进自由基发生链式反应转换为1O2和
·,达到降解2,4-DCP的目的。
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2,4-Dichlorophenol Degradation Mechanism over Co3O4@Carbon Fiber with Induced Electron-poor/rich Electronic Center by Activating PMS
Abstract：【Purposes】Rapid industrial development has led to increased levels of chlorophenolic pollutants in water bodies,which poses threats to ecosystems and human survival.【Methods】In order to efficiently degrade the refractory contaminant 2,4-dichlorophenol(2,4-DCP)in industrial wastewater,a Co3O4-coated carbon fiber catalyst (Co3O4@CF)with poor/rich electron-active centers was prepared by one-step impregnation method,and applied to the study of activated persulfate degradation of 2,4-DCP.【Findings】The results show that Co3O4is uniformly coated on the surface of carbon fibers with regular skeleton structure,and electron-rich cobalt centers and electron-poor carbon centers are formed under the Co(Ⅱ)-πinteractions.Under the initial conditions of p H 3.0～7.8,2,4-DCP mass concentration of 50 mg/L,Co3O4@CF mass concentration of 0.1 g/L,and PMS concentration of 10 mmol/L,the complete degradation of 2,4-DCP is achieved by Co3O4@CF within 20 min.During the process,Co3O4@CF can induce the transfer of electrons from electron-poor to electron-rich centers in the reaction system to achieve rapid reduction of Co3+and rapid activation of PMS.The characterization results further demonstrate that carbon fibers can not only at as carriers,but also participate in the PMS activated chain radical reaction through their structural defects,thus promoting the conversion of
·to1O2and
·for the efficient degradation of 2,4-DCP.
ZHANG Yuxun,WEI Yuexing,JIAO Luchang,et al.2,4-Dichlorophenol degradation mechanism over Co3O4@carbon fiber with induced electron-poor/rich electronic center by activating PMS[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2024,55(3)：538-549.