焦化产业是我国重要的基础能源原材料产业,在经济建设、社会发展等方面发挥重要作用。焦化过程中副产大量焦化苯,是苯的重要来源之一。苯作为重要的石油化工原料,广泛应用于农药、染料和人造纤维等方面。然而,焦化苯中含有少量的噻吩,稳定性较高,严重制约了其在后续的使用。因此,将焦化苯中噻吩深度脱除至10 mg/m3以下,具有重要的理论意义和实用价值。
目前的脱硫方法主要有：硫酸酸洗法、催化加氢法、萃取精馏法、氧化法、烷基化法及吸附法等[1-5]。其中,吸附法由于其脱硫精度高、环境污染小、常温常压下可操作等优点,成为最具竞争力的脱硫技术之一,可以实现对微量噻吩的选择性脱除。吸附法中Y 型分子筛的孔道结构比噻吩分子略大,对噻吩的吸附有择形效应,更适合作为脱除噻吩的吸附剂载体。
近年来,金属改性Y 型分子筛作为吸附剂的开发受到了广泛关注。研究表明,通过Cu交换的Y分子筛可以通过π-络合作用从苯中吸附噻吩,并且金属元素Cu可显著提高噻吩吸附量[6]。而CeY 吸附剂直接与硫通过S—M 相互作用,比其他金属交换分子筛具有更高的选择性[7-8]。若用Cu和Ce双金属同时改性Y 型分子筛,则可以同时提高吸附量和选择性[9]。因为双金属不仅可以形成相对更强的键,而且还可以形成多种吸附构型。然而,研究发现,ZSM-5催化剂中Fe和Cu的金属交换顺序会影响负载金属物种的含量和聚集程度,进而导致催化剂性能的不同[10]。在Ru-Cu双金属非均相催化剂中,离子交换顺序也对催化剂性能影响较大。因此,我们尝试改变双金属吸附剂中铜、铈离子交换顺序,进而制得脱硫性能更好的吸附剂。
本文利用Cu、Ce双金属对NaY 分子筛进行改性,并采用不同的金属离子交换顺序制备了一系列双金属吸附剂。运用静态吸附实验考察吸附剂在噻吩浓度为500 mg/L的噻吩-苯溶液中的脱硫效率。利用XRD、XPS、Py-FTIR、H2-TPR 和N2吸脱附等表征技术分析了吸附剂的晶体结构、孔结构、酸性以及金属元素的化学形态和落位。本文的主要目的是通过改变金属离子交换顺序来提高分子筛的吸附能力,为新型脱硫吸附剂的制备提供新的思路。
1 实验部分
1.1 吸附剂制备
将10 g NaY 分子筛置于100 m L 0.1 mol/L的Cu或Ce的硝酸盐溶液中,在100℃回流条件下搅拌4 h,随后用去离子水抽滤,所得的滤饼在120℃下烘干12 h,然后在550℃下焙烧4 h,得到单金属吸附剂。用相同的方法进行第二次离子交换,得到双金属吸附剂记为CuCe Y、CeCu Y 和Cu-Ce Y.CuCeY 为先进行Ce交换后进行Cu交换的双金属吸附剂。Cu-Ce Y 表示同时进行两种金属交换制得的双金属吸附剂。
1.2 吸附剂脱硫性能评价
采用静态吸附实验来评价吸附剂的脱硫性能,以脱硫效率作为评价指标。评价过程如下：将(0.1±0.000 2)g吸附剂置于噻吩质量浓度为500 mg/L的噻吩-苯的溶液中,密封在安瓿瓶中。然后振荡24 h,达到吸附平衡[11]。溶液中残留噻吩浓度用气相色谱法(GC-950,海欣)检测。样品的脱硫效率按公式(1)计算：
式中：ηth是样品的脱硫效率；ρ0和ρ分别是吸附前和吸附后噻吩-苯溶液中的噻吩质量浓度,mg/L.
1.3 吸附剂表征
采用Rigaku Mini Flex 600型X 射线衍射仪对吸附剂进行晶体结构表征。Cu Kα为衍射源,管电压为40 k V,管电流为15 m A,扫描速率为5(°)/min,扫描范围为5°～60°.
采用Micromeritics ASAP 2460型多功能吸附仪对吸附剂的比表面积及孔容进行测试。取100 mg样品,先将样品于真空条件下300℃预处理3 h,之后在液氮氛围中进行吸脱附,吸附质为高纯N2,吸附温度为-196℃.分别利用BET 法、t-plot法和DFT 法计算吸附剂的总比表面积、微孔比表面积和孔体积。
采用SPETRO ARCOS 型电感耦合等离子体发射光谱仪(Spike,德国)测量吸附剂中的Si和Al含量。将0.5 g KOH 和50 mg吸附剂置于镍坩埚中,并在650℃下焙烧30 min.冷却至室温后,将混合物溶解在稀HNO3溶液中,用于ICP-OES测定。
采用Auto Chem Ⅱ型高性能化学吸附仪对吸附剂的程序升温还原(H2-TPR)性质进行测定。样品用量为150 mg.先将样品在40 m L/min的He气氛中300℃下预处理60 min,之后在H2和Ar混合气氛中进行程序升温还原,升温速率为10℃/min,温度范围50～750℃。
采用美国Thermo ESCALAB 250XI型X 射线光电子能谱(XPS)测定吸附剂表面的化学组成和化学态。测试条件：单色Al Kα(hν=1 486.6 e V),功率150 W,500μm 束斑,最后得到的吸附剂的光电子结合能通过用外来污染的C 1s的结合能进行荷电校正。
采用德国BRUKER INVENIO R 型傅立叶变换红外光谱仪测定吸附剂表面的酸类型。吡啶红外实验步骤如下：将约25 mg样品压成直径为13 mm的圆形薄片,在高真空(＜10-3Pa)的原位池中升温至350℃活化30 min.然后将样品温度降至室温,采集降温过程中样品的红外谱图作为后续测量背景。在高真空状态下吸附吡啶分子至饱和,之后在真空条件下升温至150℃脱附,采集此时样品的红外谱图。
2 结果与讨论
2.1 离子交换顺序对吸附剂脱硫性能的影响
吸附剂在噻吩-苯溶液中的脱硫效率如图1所示(液剂比为10 m L/g).由图1可知交换前,NaY 分子筛在噻吩-苯溶液中的吸附脱硫效率为9.34%.与Na Y 分子筛相比,离子交换后的各吸附剂的脱硫效率都有大幅度的提高。吸附剂的离子交换顺序不同时,脱硫效率也不同,说明离子交换顺序对吸附剂的脱硫性能有显著的影响。Cu、Ce改性的吸附剂脱硫效率从大到小依次为CuCe Y,CeCu Y,Cu-Ce Y,CuCeY 吸附剂的脱硫效率最高,可达到97.3%.这可能是双金属离子交换顺序不同时,吸附剂中活性位点数量不同,金属在Y 分子筛中的落位也不同。
图1 吸附剂在噻吩-苯溶液中的脱硫效率
Fig.1 Desulfurization efficiencies of sorbents in thiophene-benzene solutions
2.2 离子交换顺序对吸附剂物化性质的影响
图2 为不同离子交换顺序制得的铜铈双金属吸附剂的XRD 谱图。从图中可以看出,所有吸附剂均基本保持了NaY 分子筛的特征衍射峰,说明分子筛八面体晶体结构仍保持良好。谱图中没有出现任何金属氧化物类型的衍射峰,表明金属均匀分散于Y 型分子筛中。表1为各吸附剂的相对结晶度。与NaY 分子筛相比,各吸附剂的结晶度均有所降低,这可能是引入金属离子时分子筛骨架结构发生部分坍塌所致。与其他吸附剂相比,CuCeY 吸附剂的相对结晶度最大,脱硫效率最高,说明其骨架结构相对破坏较小[12]。吸附剂的相对结晶度由大到小为CuCeY,CeCu Y,Cu-Ce Y,这表明CuCe Y 吸附剂中存在更多的骨架铝,利用先Ce后Cu的交换方法,可以减少分子筛中结构的坍塌。这一结果与其脱硫效率均相对应,这表明金属离子交换顺序会影响分子筛的结晶度。吸附剂的结晶度越好,其脱硫效率越高。
表1 吸附剂的相对结晶度
Table 1 Relative crystallinities of sorbents %
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图2 吸附剂的XRD谱图
Fig.2 XRD patterns of sorbents
通过N2吸脱附等温线研究吸附剂的孔结构变化。图3为吸附剂的氮气吸脱附等温线和孔径分布图。由图可知,当p/p0＜0.2 时,样品的氮气吸附量显著增加,这符合标准的Ⅰ型吸脱附等温线。吸附剂显示出典型的微孔特征,且各改性吸附剂的孔径分布较均匀。表2为各吸附剂的孔结构参数。由表2可知,与Na Y 相比,3种吸附剂的Vmicro和Smicro均有所降低,这可能是金属离子的引入占据了吸附剂的孔道。而且,与CeCu Y 和Cu-Ce Y 分子筛相比,CuCeY 的微孔比表面积和孔体积更小,说明其引入更多的金属物种,这可能是其脱硫效率较高的原因之一。
表2 吸附剂的孔结构参数
Table 2 Pore structure parameters of sorbents
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图3 吸附剂的氮气吸脱附等温线和孔径分布图
Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of sorbents
为了探究离子交换顺序对吸附剂酸性的影响,测得吸附剂的Py-FTIR 谱图,如图4所示。由图4可知,交换前的Na Y 分子筛在1 451 cm-1和1 440 cm-1处出现红外振动峰。对于交换后的CuCeY、CeCu Y、Cu-CeY 分子筛,在1 541 cm-1处出现一个新的红外振动峰。1 541、1 451和1 440 cm-1附近的峰分别归属于Brønsted酸位点(BAS)、Lewis酸位点-1(LAS-1)和Lewis酸位点-2(LAS-2)[6].
图4 吸附剂的Py-FTIR 谱图
Fig.4 Py-FTIR spectra of sorbents
表3为计算得到的B 酸和L 酸的峰面积和相对含量。结果表明,Na Y 分子筛中酸的类型主要是L酸。Cu、Ce改性的各吸附剂中主要为B 酸和L酸。这表明吸附剂中同时存在B 酸和L 酸有利于吸附噻吩。3种吸附剂中L酸的峰面积和相对含量的大小均为：CuCeY ＞CeCu Y ＞Cu-CeY,表明CuCeY 分子筛中L 酸酸量最大,Cu-Ce Y 分子筛最小。这一结果与吸附剂的脱硫性能一致,表明金属离子交换顺序会影响分子筛中L酸活性位酸量。L酸对噻吩的吸附更重要,L酸活性位酸量越大,吸附剂的脱硫效率越高。
表3 吸附剂中B酸和L酸的峰面积和相对含量
Table 3 Peak areas and relative contents of Brønsted and Lewis acidity of sorbents
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为了进一步探究离子交换顺序对吸附剂化学组成的影响,采用ICP-OES光谱对吸附剂的元素含量进行测定,结果如表4所示。由表4可得,CuCe Y、CeCu Y 和Cu-Ce Y 吸附剂中,CuCeY 的Cu 和Ce含量均为最高,其脱硫效率最佳。此时CuCeY 吸附剂的离子交换度也最大,达到89.3%.这表明CuCeY 吸附剂中活性位点最多。不同离子交换顺序的吸附剂的离子交换度大小为：CuCeY,CeCu Y,Cu-Ce Y,与其脱硫效率相一致。这表明吸附剂的离子交换度越大导致活性位点越多,则吸附剂的脱硫效率越大。
表4 吸附剂的元素含量、硅铝比及离子交换度
Table 4 Elements contents,Si/Al ratios,and ionexchange degrees of sorbents
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对CuCeY、CeCu Y 及Cu-CeY 分子筛进行XPS表征,且对3种吸附剂的Ce 3d和Cu 2p的XPS谱图分别进行分峰拟合,结果如图5所示。由图5(a)可得,CuCeY 分子筛中Ce 3d 的特征峰峰面积最大,说明CuCeY 吸附剂表面的Ce含量最多,与表4中结果一致。
图5 吸附剂的Ce 3d和Cu 2p XPS谱图
Fig.5 XPS spectra of Ce 3d and Cu 2p regions of sorbents
表5 为根据峰面积计算得到的吸附剂表面Ce3+和Ce4+的相对含量。3种吸附剂中均同时存在Ce3+和Ce4+,说明焙烧时,吸附剂中的大部分Ce3+被空气气氛中的O2氧化为Ce4+.
表5 吸附剂表面Ce 3d的XPS分峰拟合数据
Table 5 XPS fitting data of Ce 3d region on the surfaces of sorbents
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图5(b)为3种吸附剂的Cu 2p XPS谱图。结合能范围在932～934 e V 和934～936 eV 内分别归属于吸附剂表面的Cu+2p3/2和Cu2+2p3/2.从图可得,3种吸附剂的Cu 2p的特征峰峰面积大小顺序是：CuCeY,CeCu Y,Cu-CeY,说明CuCeY 分子筛表面的Cu含量最大,与表4的结果相同。吸附剂表面Cu 2p3/2的XPS分峰拟合数据如表6所示。各吸附剂的峰位置没有发生偏移,说明各吸附剂中金属离子的电子环境变化不大。与CuCeY 相比,Cu-Ce Y 和CeCu Y 吸附剂在935.3 e V 处特征峰的面积较大,其脱硫能力较低,说明其对噻吩的脱除作用有限。而CuCeY 分子筛中Cu+含量所占的比例最多,可能是焙烧时,大部分Cu2+与Ce3+发生了化学反应,生成了较多的Cu+和Ce4+.同时,Cu+更容易与噻吩进行π络合的相互作用,更有利于提高吸附剂的脱硫性能。
表6 吸附剂表面Cu 2p3/2的XPS分峰拟合数据
Table 6 XPS fitting data of Cu 2p3/2region on the surfaces of sorbents
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表7为用XPS和ICP表征结果得到的吸附剂表面的n(Ce)/n(Si)和n(Cu)/n(Si).从表可得,用ICP测得的各吸附剂的n(Ce)/n(Si)和n(Cu)/n(Si)均大于用XPS表征得到的值,说明3种吸附剂表面的金属含量均小于其体相中含量。
表7 由ICP和XPS表征获得的吸附剂的摩尔比
Table 7 Molar ratios of sorbents obtained from ICP and XPS
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为了探究离子交换顺序对金属在Y 型分子筛笼中落位的影响,对吸附剂进行了H2-TPR 实验表征,结果如图6所示。由于位于Y 型分子筛不同笼中的活性铜与骨架具有不同的结合能,H2-TPR 技术被用于表征金属物种的还原特性。还原难度取决于铜在笼中的位置。铜物种在不同笼中的还原温度是不同的,由小到大依次为：超笼,方钠石笼,六棱柱笼。288～315℃的还原峰可归因于位于超笼中的Cu物种的还原。384～392℃的还原峰可归因于方钠石笼中的Cu物种的还原。519～571℃的还原峰可归因于表面Ce物种的还原。由图6可知,3种吸附剂中,CuCe Y 吸附剂在约288℃处还原峰的面积最大,说明其超笼中金属铜的含量最多,大多数铜物种落位于超笼中,其脱硫效率最大,与图1中的结果相对应。这可能是因为先进行Ce交换时,Ce物种由于离子半径较小,会优先落位于Y 型分子筛的六棱柱笼和方钠石笼。然后再进行Cu 物种的交换时,大多数的铜只能进入分子筛的超笼中,并且成为有效的活性吸附中心。所以,Ce物种对Cu物种的落位有影响。
图6 吸附剂的H2-TPR 曲线及其高斯拟合图
Fig.6 H2-TPR profiles and Gaussian fitting figures of sorbents
同时,与CeCu Y 和Cu-CeY 分子筛相比,CuCeY 分子筛的还原峰均向低温处发生了偏移,说明先Ce后Cu进行交换时,将会提高吸附剂的氢还原性能。这表明Ce提高了CuCeY 分子筛中Cu的还原性能。
2.3 吸附剂物化性质与脱硫效率的关系
对3种吸附剂中的Cu+和Ce4+所占的比例、离子交换度与其脱硫效率的关系进行线性拟合,结果如图7所示。由图可知,其关系都呈正相关,且拟合效果良好。由图7(a)和7(b)可知,随着吸附剂中Cu+和Ce4+所占的比例增大,其脱硫效率也越高。这说明吸附剂中Cu+和Ce4+对于吸附剂的脱硫性能有重要的影响。这是因为Cu+和Ce4+可以取代吸附剂表面的B 酸,以电子接收体的形式存在,成为L酸位,这有利于分子筛对噻吩的吸附,从而使吸附剂的脱硫效率增加。这与图4中结果相对应。由图7(c)可知,离子交换顺序不同的3种吸附剂,离子交换度越大,脱硫效率也越高。这可能是因为吸附剂的离子交换度较大时,更多的金属离子与分子筛超笼中的阳离子空位进行离子交换,使吸附剂表面的活性位增加,进而使吸附性能提高[13]。
图7 吸附剂中金属元素和离子交换度与脱硫效率的关系
Fig.7 Relationships between metal elements,ion-exchange degree and desulfurization efficiency of sorbents
3 结论
通过利用Cu、Ce双金属,并采用不同的离子交换顺序对Y 型分子筛进行改性探究离子交换顺序对吸附剂脱硫性能的影响。不同离子交换顺序的吸附剂,离子交换度和相对结晶度越大时,脱硫性能越好。金属离子交换顺序也会影响吸附剂中L 酸活性位酸量。CuCe Y 吸附剂中,金属Ce提高了Cu的还原性能,且对Cu 的落位产生了影响。同时,CuCeY 吸附剂焙烧时,Ce3+和Cu2+发生反应,从而生成了较多的Ce4+和Cu+,成为L 酸位,这有利于吸附剂对噻吩的吸附。吸附剂中的Cu+和Ce4+含量和脱硫效率呈正相关。CuCeY 吸附剂的脱硫效率最高,可达97.3%,CeCu Y 吸附剂次之,Cu-Ce Y吸附剂脱硫效率最低。
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