近几十年来,由于电子设备和电动汽车的快速发展,我国对于锂资源的需求逐渐增加。锂主要存在于锂矿石、盐湖以及海水中。海水中锂浓度远低于竞争离子浓度,难以实现大规模生产；矿石提锂成本高、能耗大且矿石储量少不利于长期开采；盐湖卤水占据我国锂资源储量80%左右,是未来获取锂资源的主要来源[1-2]。现有的盐湖卤水提锂技术主要包括沉淀法、溶剂萃取法、离子交换吸附法和膜分离法[3-6]。离子交换吸附法是最具工业应用前景的方法之一,但仍存在吸附剂的溶损率大及成本高等不足[7]。因此,基于离子交换技术的高选择性和锂离子在电极材料充放电对应的快速脱/嵌过程的特点,一种基于锂离子筛的高选择性的电控离子交换选择性提锂技术被开发且得到广泛使用[3,8-10]。电控离子交换技术(ESIX)结合了电化学与离子交换吸附技术,将电活性离子交换材料与导电剂、粘结剂混合涂覆于集流体上制备成复合膜电极,通过在集流体上施加电位来控制离子的置入与置出,具有环境友好、痕量提取等优点[11-13]。
集流体兼具承载电活性材料和汇聚复合膜电流的功能,优异的集流体有利于降低电活性复合膜的内阻,提高电极库伦效率和循环稳定性[14-15]。理想的ESIX 集流体应满足以下几个条件：1) 电导率高；2) 电化学稳定性好；3) 机械强度高；4) 与复合膜结合力强；5) 廉价易得[16-17]。常见的集流体分为金属基和碳基材料,金属基集流体有铜、铝、镍、不锈钢、钛等,碳基集流体主要有石墨板、碳布、碳毡。金属集流体中铝、镍、不锈钢等材料在水系电解液中容易发生氧化还原反应[18-19],其中钛作为一种惰性金属因其耐腐蚀、机械性能强的特点被广泛应用于电化学体系,如ZHAN et al[20]采用电控离子交换技术在钛板上制备了Li Mn2O4基电活性膜用于盐湖卤水中锂资源的回收；JI et al[21]在钛网上成功制备了BiOCl/PPy-Cl复合膜用于从水溶液中选择性提取氯离子。此外,碳基集流体中石墨板作为一种刚性碳材料也被广泛使用,如ZHANG et al[22]以石墨板作为集流体制备了LiMn2O4基电活性膜,将其用于电控离子交换体系实现对锂离子的回收。因此选择金属集流体中的钛板和碳基集流体中的石墨板进行下一步探究。
由于在电化学体系中,集流体与复合膜的界面结合行为并没有被过多考虑。集流体作为电控离子交换技术中的重要组成部分,它与复合膜的界面结合行为直接影响了电活性复合膜的电化学性能。基于以上考虑,本文分别以钛板和石墨板作为集流体,将LiMn2O4材料、导电炭黑与PVDF 粘结剂混合成的电极浆料涂覆在上述两种集流体上,利用扫描电镜、附着力测试、循环伏安、交流阻抗(EIS)、恒流充放电和ESIX 循环分析了复合膜与集流体的界面结构、结合行为、电化学性能和复合膜循环稳定性。
1 实验部分
1.1 原料与试剂
锰酸锂(LiMn2O4),导电炭黑,聚偏氟乙烯(PVDF),碳纤维,N-甲基吡咯烷酮(NMP),氢氧化钠(NaOH),草酸(H2C2O4),浓硫酸(H2SO4),无水乙醇,去离子水,一水合硫酸锰(MnSO4·H2O),过硫酸铵((NH4)2S2O8),一水合氢氧化锂(LiOH·H2O),无水氯化锂(LiCl),氯化钠(NaCl).
1.2 不同集流体预处理
以钛板为集流体：先用10%的NaOH 溶液浸渍30 min去油,去离子水冲洗后在10%草酸溶液中微沸2 h,得到的麻灰色的钛板用去离子水冲洗后放入无水乙醇溶液备用,用前烘干。酸处理是为了刻蚀钛表面,除去表面氧化层,增强集流体与膜涂层的结合力,改善电极的电化学性能和稳定性。
以石墨板为集流体：先用0.1 mol/L H2SO4浸渍30 min,再用去离子水冲洗干净后,放入无水乙醇溶液浸泡备用,用前烘干。
1.3 锰酸锂复合膜电极的制备
水热LiMn2O4的制备：将0.08 mol/L MnSO4·H2O 和等摩尔量的(NH4)2S2O8溶解在去离子水中配制成1 L 溶液,将溶液置入聚四氟乙烯的水热反应釜中,120℃下水热12 h,反应生成不溶于水的黑色固体(β-Mn O2),将其真空抽滤、清洗并干燥。将水热合成的β-MnO2与LiOH·H2O 按摩尔比2∶1用无水乙醇研磨后烘干,干燥后的样品置于陶瓷坩埚中,在马弗炉中700℃下煅烧10 h,烧结得到的黑灰色粉末即为Li Mn2O4.
Li Mn2O4复合膜电极的制备：将Li Mn2O4、导电炭黑、PVDF和碳纤维按8∶1∶1∶0.2的质量比混合并在无水乙醇中充分研磨,再加入一定量NMP作为溶剂制成浆液,使用刮膜器控制相同厚度将浆液涂在预处理后的钛板、石墨板上,用于后续实验。
1.4 表征
采用SEM(JSM-6510LV,JEOL,Japan)、剥离强度测试、百格测试(本实验中将电极平放在工作台,用刻度间距为1 mm 的齿轮刀横竖垂直两次切割膜表面,将3M600测试专用胶带粘附紧贴样品表面,反向拉扯胶带,观察膜表面剥离状态)、XPS(Thermo Scientific K-Alpha)等方法对两种集流体复合膜电极进行形貌结构、附着力和元素分析表征。采用普林斯顿电化学工作站(VMP3,Princeton Applied Research,America)对两种集流体复合膜进行循环伏安、交流阻抗、充放电等一系列电化学测试。
1.5 ESIX 实验
将制备好的膜电极组装完毕,吸脱附电解液分别为200 mg/L LiCl和10 g/L NaCl,室温下进行吸脱附实验,间隔一定时间取样。2 V 电压下脱附2 h,脱附实验结束后冲洗并反转电极,更换溶液进行吸附,吸附电压为1 V,时间持续2 h.吸脱附循环直至电活性材料Li Mn2O4失效。样品中Li+质量浓度用火焰原子吸收分光光度计(AAS)测定。
1.5.1 吸附量
在ESIX 吸附实验中,Li Mn2O4的吸附量公式如下[23]：
式中：IM表示LiMn2O4吸附量(mg Li/1 g Li Mn2O4)；ρ0是吸附液初始Li+的质量浓度,mg/L；V0表示吸附液初始体积,L；ρB是吸附液的最终Li+的质量浓度,mg/L；VB表示吸附液的最终体积,L；i是吸附过程中取样次数；ρi是第i次样品中Li+的质量浓度,mg/L；Vi表示取样体积,L；m表示复合膜电极中LiMn2O4质量,g.
1.5.2 脱附量
ESIX 脱附过程中Li Mn2O4脱附量计算公式如下[23]：
式中：EM表示LiMn2O4脱附量(mg Li/1 g LiMn2O4)；ρR是脱附液的最终Li+的质量浓度,mg/L；VR表示脱附液的最终体积,L；j是脱附过程中取样次数；ρj是第j次样品中Li+的质量浓度,mg/L；Vj表示取样体积,L；m表示复合膜电极中LiMn2O4质量,g.
2 结果与讨论
2.1 形貌附着力表征
由图1(a)和(b)可知,钛板经过预处理后表面明显变得粗糙,呈现“蜂窝状”的不同程度的刻蚀凹陷(凹陷直径在10μm 左右)。图1(c)中钛电极上电活性膜厚度约98.1μm,图1(d)中石墨板经预处理后表面呈现大量的小孔,孔径在几微米左右。石墨板是由多种碳材料压制而成致使其中内部呈现疏松多孔的三维结构(图1(e)),图1(f)中断面测试显示石墨板电极上的电活性膜厚度约为75.4μm.使用刮膜器在不同集流体上涂覆相同厚度的浆料,发现烘干后石墨板上电活性膜的厚度较小,这是由于石墨板内部丰富的孔径促使浆料浸润渗入并增强与石墨板的粘合结合强度。
图1 (a)、(b)钛板预处理后的形貌；(c)钛板复合膜截面图；(d)、(e)石墨板预处理后表面；(f)石墨板复合膜截面图
Fig.1 (a)and(b)SEM images of titanium plate after pretreatment； (c)cross-section SEM image of the composite film on titanium plate；(d)and(e)SEM images of graphite plate after pretreatment； (f)cross-section SEM image of the composite film on graphite plate
采用剥离强度测试机研究了两种集流体对电活性复合膜的粘附强度。如图2(a)所示,石墨板对复合膜的粘附强度(1.33 N/cm)约为钛板(0.71 N/cm)的两倍。石墨板优异的黏附强度是因为石墨板是由多种高分子碳氧化物压制而成,其内部表面疏松多孔,便于电活性复合膜浸润并啮合。而钛板与复合膜的表面粘结致使两者之间的结合力较弱。图2(b)为两种集流体复合膜在百格测试后的图片,可以看出钛板作为集流体的复合膜在测试后成片掉落,已经完全呈现分离的状态,并暴露出基底钛板；而石墨板复合膜仅在表面出现较深的划痕,并未出现膜脱落现象。这一结果表明了石墨板作为集流体与电活性复合膜之间结合强度比钛板更加优异,这为后续电化学实验的高导电性提供了保证,同时也有利于提高复合膜电极的稳定性[15]。
图2 LiMn2O4复合膜在两种集流体上的粘结力测试
Fig.2 Adhesion tests of Li Mn2O4composite films on two kinds of current collectors
2.2 电化学性能
图3 测试了不同集流体复合膜的电化学性能。如图3(a)所示,在0.1 m V/s扫速下的CV 曲线中出现两对氧化/还原峰,这对应于锂离子在LiMn2O4晶体的8a 和16c 位点上的嵌入与脱嵌[24]。其中,石墨板复合膜电极的CV 曲线比钛板复合膜电极具有更大的响应面积和更小的氧化/还原电位,表明石墨板作为集流体时复合膜具有更高的电活性和更小的电阻,这归因于石墨板与电活性复合膜界面的紧密粘合使其具有更高的导电性。图3(b)中两种集流体在1.0 m V/s扫速下扫描20圈的CV 曲线显示循环后的石墨板复合膜仍具有典型双峰特性,且保持较大的CV 响应面积,容量保持为初始的94.0%,而钛板复合膜循环过程中双峰几乎消失,循环20圈后容量仅剩初始的52.6%.图3(c)和3(d)分别表示在20圈CV 循环前后两种集流体复合膜的交流阻抗Nyquist图、Z-view 拟合曲线和相应的等效电路模型。其中Nyquist曲线与X轴的截距为电解液电阻Rs,高频区域的半圆直径表示电荷转移电阻Rct,Rct与电活性材料的法拉第电化学反应有关,低频区域线性部分的斜率对应于Warburg电阻(Zw),与锂离子从电解液到电极材料的扩散有关,其中半圆直径越小、线性部分斜率越大,说明材料的电子导电性和离子扩散率越好[25]。循环前后的石墨板复合膜的Rct值都远小于钛板复合膜,意味着石墨板作为集流体具有较高的界面导电子能力,有利于电化学反应的进行[26]。在低频区,循环前后的石墨板复合膜电极的直线斜率都比钛板复合膜大,表明石墨板作为集流体时锂离子在复合膜扩散电阻更小[27]。综上可知,电活性物质与石墨板间的粘结力大,界面导电性更好,维持了循环过程中复合膜的稳定性。
图3 两种集流体复合膜在0.1 mol/L LiCl中的循环伏安与阻抗结果
Fig.3 CV and EIS on composite films on two current collectors in 0.1 mol/L LiCl
图4(a)为石墨板复合膜不同电流密度(0.1、0.2、0.5和1.0 A/g)下的充放电曲线。由图可知,石墨板复合膜在首次充放电的放电比容量依次为88.1、82.3、75.9、66.9 m Ah/g,首次充放电的库伦效率分别为91.7%、95.3%、97.3%、98.3%.图4(b)中钛板复合膜首次充放电的放电比容量依次为66.8、59.8、50.5、32.4 m Ah/g,且首次充放电库伦效率分别为96.6%、98.1%、97.4%、95.1%.图4(c)为两种集流体复合膜在0.1、0.2、0.5、1.0 和0.1 A/g的电流密度下分别进行的测试,尽管在高倍率下石墨板复合膜的比容量也在降低,但是其在低电流密度和高电流密度下的比容量都高于钛板复合膜。图4(d)为两种集流体复合膜电极在0.5 A/g的电流密度下进行的GCD 循环性能测试,100圈循环后钛板复合膜的比容量仅为初始容量的14.6%,而石墨板复合膜的比容量保持率达到40.9%.以上结果是由于石墨板内部孔隙的存在增强了其与电活性膜的结合,从而提高了导电性,有效降低了界面阻抗,这与图3中CV 和EIS的测试结果相一致。
图4 两种集流体复合膜在0.1 mol/L LiCl中的充放电性能
Fig.4 Charge-discharge performances of composite films on two current collectors in 0.1 mol/L LiCl
2.3 电控提锂性能
图5(a)和图5(b)分别为在10次连续的吸、脱附循环中两种集流体复合膜电极的吸、脱附容量。由图可知,在吸脱附过程中钛板复合膜在第3次循环后吸脱附量呈现大幅下降的趋势,吸附量仅为初始吸附量的6.8%,脱附量为初始的6.4%,该结果可能是循环过程中钛表面逐渐被氧化导致钛板导电能力被大大削弱,电活性材料LiMn2O4得失电子的能力降低,从而导致锂离子的嵌入/脱嵌的效率降低。石墨板作为集流体时尽管前3圈的循环后吸脱附能力有所下降,但在第4圈后吸脱附量逐渐趋于稳定,后期吸附量维持在初始吸附量的53.2%,脱附量为初始的40.50%,这表明相较于钛板,石墨板集流体在连续的氧化/还原过程中仍可以保持良好的稳定性。
图5 两种复合膜电极吸脱附稳定性
Fig.5 Adsorption and desorption stabilities of composite films on two current collectors
对10次吸附脱附循环前后的钛板集流体进行XPS分析,进一步验证了钛板较低的稳定性。图6为钛板在10次连续的吸脱附循环前后钛集流体表面的Ti 2p和O 1s高分辨光谱图,循环前Ti 2p的XPS谱拟合出6个峰(图6(a)),根据其化学位移分别归属于Ti4+、Ti3+和金属Ti[28].图6(c)中钛在多次加电循环后逐渐被氧化,因此Ti 2p的XPS谱仅拟合出Ti4+的两个峰。循环前后O 1s谱(图6(b)和(d))可分解为3个峰,分别对应于O2-、OH-和吸附水,其中循环后O2-含量增加,表明钛氧化薄膜主要由TiO2组成。XPS结果表明在一定电位下进行长时间的氧化,会促使钛板表面的氧由OH-向O2-转化,导致界面导电性降低,进一步影响电活性材料的电化学反应。
图6 钛板集流体在循环前后Ti 2p和O 1s的XPS图谱
Fig.6 XPS spectra of Ti 2p and O 1s before and after cycling of titanium plate
3 结论
本文分别采用石墨板和钛板作为集流体制备了Li Mn2O4基锂离子捕获电极,并分析了由两种集流体制备的复合膜电极的界面行为和提锂性能。实验结果发现,石墨板由于其内部孔隙的存在,增强了浆料与集流体的浸润和附着强度,抑制了电活性材料的脱落,从而提高了电极电导率,降低了界面阻抗,同时也保障了循环稳定性。此外,在连续吸脱附实验测试过程中发现,钛板复合膜从第3圈开始容量大幅下降,而石墨板吸脱附量在第4圈后保持稳定,这归因于石墨板与电活性复合膜优异的界面结合力和导电性,而钛板在吸脱附循环后表面被氧化,降低了界面导电性。
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