过渡金属体系因拥有丰富的催化、电子、磁性等性质[1-2],并且相比贵金属材料而言具有原料易获取、成本低廉等特点,对此科研人员展开了广泛的探究[3-8]。其中Co-Mo-S 体系受到大量关注,该体系在加氢脱硫、加氢脱氧、析氢和电极材料等方面应用广泛。LIU et al[9]发现预硫化后的该体系表现出较高的加氢脱硫活性,因其在载体上形成了更多的Co-Mo-S活性相。PENG et al[10]合成催化剂时添加了有机化合物,这减弱了金属与载体之间的相互作用,并导致了更多Co-Mo-S活性位生成,从而显著增强了加氢脱硫活性,这一研究结果对工业加氢脱硫催化剂的设计和开发具有重要意义。PALENCIA-RUIZ et al[11]用一锅法合成了高度分散的Co-Mo-S材料,因其具有大的表面积、介孔率和相均质性,使Co-Mo-S作为加氢脱硫催化剂具有较高的性能。SONG et al[12]制作的Co-Mo-S纳米材料在木质素衍生的酚类化合物加氢脱氧催化中表现出高活性、高产率及稳定的可回收性。MUKUNDAN et al[13]发现Co-Mo-S对酚进行选择性加氢脱氧反应时具有优异的催化活性。LIU et al[14]证实在加氢脱氧反应中通过H2还原处理可以使Co-Mo-S活性相达到最佳活性。ZHOU et al[15]通过简便高效的水热方法合成了Co-Mo-S,在析氢反应中表现出了高的催化活性,其优异的析氢性能可归因于Co-S和Mo-S的电子对的相互作用、良好的电导率和高的比表面积。LI et al[16]的研究表明开放式结构的Co-Mo-S析氢催化剂在酸性和碱性条件下均具有优异的性能,这可归因于开放式结构使该催化剂在析氢反应中拥有较快的电荷转移和较多的活性位。LI et al[17]制作了用于电化学析氢反应和尿素氧化反应的高效、低成本和高度耐用的Co-Mo-S双功能催化剂,其表现出优异的催化性能和耐久性,它优异的催化活性源于Mo和CoS2之间的优化结构、丰富的活性反应位点、良好的电子导电性。YANG et al[18]构建了Co-Mo-S作为钠离子电池阳极,实验表明含有Co-Mo-S的复合材料作为阳极时在可逆容量,循环稳定性和倍率性能方面表现出优异的电化学性能。GANESH et al[19]通过一步水热法合成了含有Co-Mo-S材料的太阳能电池,展现出了更高的稳定性和更高的电流密度。PATIL et al[20]使用Co-Mo-S作为电极制造了一种柔性全固态的超级电容器,其制备的Co-Mo-S材料具有多孔层状微观结构等性质,在试验中展现出了卓越的电化学性能和优异的稳定性,他们的研究为开发用于储能方面的创新超高性能电极提供了必要的经验。
Co-Mo-S体系表现出了优异物理化学性质,但大量研究仍停留在宏观实验层面,其优异性能的内在机制尚未被完全揭示,微观结构、变化和机理不明确。因此本研究计划从微观角度对Co-Mo-S 体系展开一系列理论研究。为深入理解物质的微观结构,探究体系内的作用力类型、成键关系,以及前线轨道的成份是非常必要的,有助于揭示体系的结构、宏观表现和应用之间的联系。同时LI et al[17]在宏观实验层面得出Co3MoS具有优异的催化性能,能够更全面地了解Co原子数变化对ConMoS性质的影响,并从理论层面揭示ConMoS体系的微观结构和宏观变化机制。故本文设计了团簇ConMoS(n=1-5)为研究对象,依据密度泛函理论[21-22],从微观理论层次对该团簇的上述性质进行梳理和分析,以期为该体系的探究提供补充,同时为后续工作做铺垫。
1 理论方法
B3LYP交换关联泛函对过渡金属体系的计算仍然是众多科研人员使用的默认泛函,其运算综合表现优异,故本文也采用此泛函。本文研究对象Co-Mo-S体系含有第五周期之后的元素(Mo),在理论计算时必须考虑相对论效应,否则会导致计算结果偏离实际值。结合计算精度综合衡量,选择了含有赝势且精度较高的3-zeta def2-TZVP 基组,该基组计算时对第五周期及之后元素使用的是Stuttgart小核赝势,对前四周期元素采用的是全电子基组,完全可以满足对该体系的计算需求。本文采用该泛函和基组计算了Co-Mo-S体系理论键长(Co—S：0.227 nm,Mo—S：0.240 nm,Co—Mo：0.281 nm),发现与实验值[23]相近(Co—S：0.221 nm,Mo—S：0.241 nm,Co—Mo：0.285 nm),也计算了Co-Mo体系的理论键长(Co—Mo：0.248 nm)和实验值[24]完全吻合(Co—Mo：0.248 nm),这些进一步表明了采取该泛函和基组的科学性。对于原子数较小的体系,一般通过设计大量结构的方法获得其初始构型,例如JUÁREZ-SÁNCHEZ et al[25]和PENG et al[26]计算(CuS)N(N=1-6)和VFn(n=1-7)体系时,便采用了上述方法获得了初始结构。
本文根据密度泛函理论,在B3LYP/def2-TZVP量子化学水平下,在多个不同自旋多重度下设计尽可能丰富的团簇ConMoS(n=1-5)不同形态初始构型,并采用Gaussian09 软件包和Multiwfn软件包[27]对其进行几何构型优化、频率验证及数据处理。优化时,需要满足的优化收敛条件是：最大作用力＜0.000 45 a.u.,均方根作用力＜0.000 30 a.u.,最大位移＜0.001 80 a.u.,均方根位移＜0.001 20 a.u.,对优化后的结果排除含虚频的不稳定构型和结构相同构型后,最终得到21种优化稳定构型。以上所有计算和数据处理均在计算机HP-Z440上进行。
2 结果与讨论
2.1 团簇ConMoS(n=1-5)优化构型
图1给出了团簇ConMoS(n=1-5)21种稳定构型的几何构型形式、自旋多重度及相对能量。团簇最稳定构型由“n-a”标识,并将其能量设为0 e V,并以此为基准,依次计算了其余构型能量,由“n-m”(m=b、c、d、e、f)表示,按照能量从低到高原则对各尺寸团簇内构型排序,构型“n-m”上角标括号内数字表示自旋多重度。
图1 团簇ConMoS(n=1-5)优化稳定构型
Fig.1 Optimized stable configurations of cluster ConMoS(n=1-5)
由图可知,团簇Co1MoS中两个构型皆为平面三角形；团簇Co2MoS中：构型2-a为平面形、构型2-b为三角锥型；团簇Co3MoS中构型3-a为四棱锥型,构型3-b至3-f 5个构型皆为三角双锥型,构型3-b和3-c、构型3-d和3-f是几何形态相同但自旋多重度不同的构型；团簇Co4MoS含有的5个单帽三角双锥型构型,其中构型4-d1和4-d2为镜面对称构型；团簇Co5MoS拥有6个双帽三角双锥型,其中构型5-c和5-d为原子相对位置相同但自旋多重度不同的构型。
2.2 团簇ConMoS(n=1-5)原子间作用力分析
2.2.1 Atoms in Molecules理论
Atoms in Molecules(AIM)理论是比较成熟和重要的波函数分析方法。该理论是一种用于分析原子间相互作用的理论,该理论基于量子力学的基本原理,利用电子密度的分布来描述分子的化学性质,并通过原子间的电荷分布来研究物质内部的相互作用。AIM 理论已被成功地应用于比较抗菌活性的理论研究中[28],为新型抗菌药物的设计和开发提供了有力的指导。AIM 理论能分析有机包合物中的分子间相互作用[29],并揭示了该物质键的特性,从而增进了对研究对象稳定性的认识,因此,通过对分子间相互作用的深入分析,可以更好地理解和解释包合物的性质和行为,从而促进相关领域的发展。AIM 方法可用于研究甲烷与嘧啶类杂环系统之间的烷基-π相互作用[30],这研究结果有助于化学家们更好地理解分子间相互作用,从而设计和合成新的化合物。AIM 理论认为,通常在形成化学键的相互作用原子间存在一个(3,-1)型临界点,该点被称为键临界点(bond critical point,BCP).AIM 理论认为键临界点是原子间相互作用范围中最有代表性和研究性的一个点,键临界点是研究分子化学键并更好地理解分子性质的重要工具。对于团簇这样结构复杂的分子,键临界点能提供化学键的定量信息,帮助研究人员更好地理解分子性质。此外,键临界点还可用于研究分子间相互作用和反应机理,并提供催化剂表面上的化学键信息,有助于更好地分析催化反应机理和反应路径。分析键临界点的位置和性质,能够更深入地理解团簇的化学性质,因此本文便引入键临界点来讨论团簇ConMoS(n=1-5)化学键的相关性质。通过波函数分析软件Multiwfn计算出了该团簇最稳定构型键临界点的电子密度(ρ,a.u.)、势能密度(V,a.u.)、能量密度(H,a.u.)、单位电子的能量密度(H/ρ,a.u.),并将包含键临界点的两原子成键信息和相关数据列于图2中。
图2 团簇
MoS(n=1-5)最稳定构型键临界点参数
Fig.2 Critical point parameters of the most stable configuration bond of cluster
MoS(n=1-5)
通常电子密度越大,同类化学键(指特定2种元素形成的化学键)强度也越大；而势能密度越负,同类化学键强度越大。从电子密度角度来看,构型2-a的Co1—Mo键和Co2—Mo键、构型4-a的Co2—Mo键、构型5-a的Co2—Mo键和Co3—Mo键的电子密度值同为0.069,并大于其余Co—Mo键的电子密度,表明它们化学键强度较大；构型2-a 的Co1—S键和Co2—S 键在同类化学键中强度最大(电子密度为0.092)；构型4-a的Mo—S键电子密度(0.128)最大,成键强度在同类键中也最大；构型3-a的Co1—Co2键强度大于其余同类键,其电子密度为0.059.依势能密度分析,构型5-a的Co3—Mo键在同类化学键中强度最大(势能密度为-0.073)；构型2-a的Co1—S 键和Co2—S 键势能密度为-0.108,其成键强度大于同类键；构型4-a的Mo—S键成键强度大于同类化学键(势能密度为-0.159)；构型3-a的Co1—Co2键的势能密度为-0.061,具有比同类键较大的强度。整体来看,电子密度和势能密度呈现出了较好的正相关性,所得结果基本吻合。
能量密度可以判断化学键的共价作用和非共价作用。一般认为,能量密度小于0的化学键被认为是共价作用,而能量密度大于0 则是非共价作用。不难发现,各稳定构型的所有化学键的能量密度均小于0,说明该团簇原子间化学键以共价作用为主。通常认为共价作用时单位电子的能量密度为负,且其值越负,共价作用越强。由图可得,该团簇内部仍然以共价作用为主。在相同尺寸团簇内,构型1-a、3-a、4-a、5-a的Mo—S键、构型2-a的Co1—S键和Co2—S键,它们的单位电子的能量密度在各自构型中最小,即其共价作用也最强。
2.2.2 电子定域化函数
电子定域化函数(ELF)是量子化学领域分体系结构的重要工具。电子定域化函数能显示出不同位置的电子在三维实空间中的结构特征,是表征电子定域性的三维函数。该函数的值域是0至1.电子的定域性越高(ELF值也越高),说明域内的电子越不易离域出去,即局域性较强；电子的定域性越低(ELF值也越低),域内的电子被束缚在域的程度就越低,电子分散程度较大,即离域性较强。当定域性值达到一个理论最大值时,表明域内的电子被限制在域内,很难与外界进行电子交换,变成了可分辨粒子[31]。两原子成键区域ELF 值较高时,其共价作用较强；两原子成键区域ELF 值较低时,其共价作用便偏弱。通过波函数分析软件Multiwfn绘制出了团簇ConMoS(n=1-5)最稳定构型的ELF 图,其中构型1a、2a、3a绘出了在XY方向的ELF 图,因构型4a、5a空间结构复杂,基于不同的原子平面方向绘出ELF 多个图像,详情见图3.图中由蓝色→绿色→红色变化表示电子在域内由离域性向定域性变化,且定域性逐渐增强。
图3 团簇ConMoS(n=1-5)最稳定构型电子定域化函数图
Fig.3 Electron localization function diagrams of the most stable configuration of cluster ConMoS(n=1-5)
从图中发现,由于电子的束缚作用,该团簇各稳定构型形成了较为明显的壳层结构。综合来看各团簇稳定构型ELF 3个方向图像,相比Co和Mo原子而言S原子域内的红色更深一些,表明S原子的电子在域内受到较强限制,不易逃逸出去,即定域性较高,电子集中出现的可能性最大,这也说明域内费米穴较大,相同的自旋电子很难接近,且S原子的定域空间最大；同时表明Co和Mo原子内电子相对含有较强的离域性,电子易与外界交换,域内费米穴较小。随着团簇尺寸的增大,整体来看Co原子内电子显现出了离域性逐渐增大的趋势,其域内电子易离域出去；Mo原子变化不明显,而S原子域内电子依然表现出了较高的定域性。进一步发现,对比其它成键,构型1-a、3-a、4-a、5-a的Mo和S原子成键区域内颜色较深,说明Mo—S 键共价作用趋势较强。构型2-a Mo和S原子间、Co1和Co2原子间成键区域较浅(偏蓝),说明成键较弱或不成键,AIM理论得出Mo—S键和Co1—Co2 键未存在键临界点皆对此提供了证明。
2.2.3 变形密度
变形密度是三维实空间函数,其基本定义是一个体系或分子的密度减去组成它的原子在自由状态下的密度,变形密度一般用来研究体系的电子密度变化和成键变化。因此为了进一步探究团簇ConMoS(n=1-5)电子密度转移趋势及成键,利用Multiwfn软件包绘出了如图4所示的该团簇最稳定构型变形密度等值线图。同时也绘出了AIM 理论中的(3,-1)型临界点预测可能存在的成键,即原子间绿色键,橘黄色小球便是(3,-1)型临界点。构型4-a和5-a空间结构复杂,为了更清晰地了解其电子密度变化情况,于是构型4a和5a基于3个原子为基本面,给出了4个方向变形密度图像。由图可知,红色实线表示形成团簇过程中电子密度积累区域,即电子密度差正值区；蓝色虚线代表电子密度消耗区域,即电子密度差负值区。图像深刻揭示出了团簇形成过程中电子密度的转移趋势,显现出了各原子间的详细成键特征。该团簇各原子周围皆存在一定的正值和负值区域,说明形成团簇时各原子活动范围皆发生了一定的电子密度的增加和减少现象。从图中来看,各构型在(3,-1)型临界点键径方向都存在一定的正值区域,电子密度在成键原子间聚集,说明原子成键偏向共价作用(这一点与AIM理论中能量密度分析相同),但每个成键间的共价作用强度并不一致。BAG et al[32],YANG et al[33]的研究表明Co-Mo-S呈现出共价键作用,这和上述通过AIM 理论、电子定域化函数和变形密度对该体系原子间作用力的理论分析得出的结论完全一致。
图4 团簇ConMoS(n=1-5)最稳定构型变形密度等值线图
Fig.4 Deformation density contour maps of the most stable configuration of cluster ConMoS(n=1-5)
2.3 团簇ConMoS(n=1-5)前线轨道分析
前线轨道理论是研究化学反应问题的重要方法。HOMO 为最高占据轨道,LUMO 为最低未占据轨道。HOMO-LUMO 轨道是判断一个物质催化活性能力的有力依据。因此,为了下一步从理论层面分析团簇ConMoS催化活性提供铺垫,本节计划对各稳定构型的HOMO、LUMO 轨道成分等进行探讨,以期提供更多微观细节。
利用Hirshfeld方法得到了如图5所示的各原子对该团簇HOMO 与LUMO 轨道贡献率。图中“1a-H”和“1a-L”分别表示构型1a的HOMO 轨道和LUMO 轨道,其余类推。随着团簇的成长,在同一构型和前线轨道内,除构型2a LUMO 轨道和构型3a HOMO 轨道外,其它构型Mo原子对本构型内的HOMO 和LUMO 轨道贡献率均是最大,即参与轨道形成的成份最多,这说明Mo原子有很大概率是该团簇的潜在活性位点,这一点侧面印证了LI et al[17]认为Mo的掺杂有效提高了Co-Mo-S体系的催化性能的结论。Co原子作为整体考虑来看,Co原子对前线轨道贡献率在2a-L、3a-H、3a-L、4a-H、4a-L、5a-H、5a-L中总体贡献率皆为最大,即Co原子整体活性能力不容忽视。S原子随着团簇尺寸的变化,其贡献率基本处在一个较低的水平,只有构型1a的S原子对HOMO 轨道贡献率达到了较高值(33.142%),整体看其成为活性位点的可能性小。随着Co原子数目持续增加,前线轨道贡献率的变化变得更加复杂,Co原子整体的贡献率逐渐增大,但就单个Co原子而言,一些构型内个别Co原子对前线轨道贡献率超过或接近Mo原子,例如构型3a的Co3原子对该构型内原子HOMO 轨道贡献率最大(35.280%),构型5a的Co4 原子(22.155%)对LUMO 轨道贡献率接近Mo原子(22.661%),然而总体上Mo原子仍然占据优势；大部分Co原子对前线轨道贡献率仍然比S原子大,即活性能力总体优于S原子；各Co原子表现出了复杂的活性程度,需结合其它方法进一步判断其活性的实际表现。
图5 团簇ConMoS(n=1-5)各原子对HOMO、LUMO 轨道贡献率
Fig.5 Contribution rate of each atom to HOMO and LUMO orbitals in cluster ConMoS(n=1-5)
3 结论
本文依据密度泛函理论,通过Gaussian09 和Multiwfn 软件,在微观理论层次研究了团簇ConMoS(n=1-5)最稳定构型的原子间作用力关系及前线轨道成分。
1) 团簇ConMoS(n=1-5)存在21种稳定构型,大多以立体形式存在。
2) 原子间作用力分析。从该团簇AIM 理论角度分析,预测了可能存在的成键；由电子密度和势能密度了解了同类化学键成键强度关系；由能量密度发现该团簇原子间化学键以共价作用为主；由单位电子的能量密度得出,构型1-a、3-a、4-a、5-a 的Mo—S键在本构型中共价作用也最强。
对该团簇电子定域化函数分析,S原子定域性较高,域内电子不易逃逸出去,域内费米穴较大,相对而言Co和Mo原子离域性较强,电子易与外界交换；随着团簇生长,整体上Co原子内电子表现出逐渐增大离域性趋势,而S原子域内电子依然表现出了较高的定域性；相对其它成键,构型1-a、3-a、4-a、5-a的Mo—S键共价作用趋势较强。
对该团簇变形密度分析,得到电子密度的积累和消耗区域的分布情况；发现各构型在(3,-1)型临界点方向上原子间成键偏向共价作用,但强度并不一致。
3) 前线轨道成分分析。通过Hirshfeld方法对团簇前线轨道原子贡献分析,整体上金属原子对HOMO、LUMO 轨道贡献率较大,其中Mo 和Co原子占据较大优势,推测是潜在的活性位点。
综合分析,团簇ConMoS原子间内部共价作用趋势较强；Co和Mo原子域内电子有相对较强的离域性；Mo原子有较大概率活性程度较强,值得关注。本文从多个方面较详细地分析了该团簇内部微观作用力和前线轨道成分状况,为其它研究提供了微观尺度的参考和支撑,计划后续依托本文的研究,对该团簇的电子、催化等性质进行深入具体的分析。
本研究的微观结构分析可以为后续研究提供重要的指导作用：首先,通过分析团簇构型,可以了解稳定构型的特征,有助于设计更稳定的催化剂。其次,微观作用力的分析可以揭示复杂催化反应的细节,为催化剂的改进提供指导。最后,前线轨道成分比例分析可以提供催化剂表面反应活性位点的位置和性质信息,为研究催化性能提供有益的参考。
在实际中,本文的研究结果可以为设计该团簇模型催化剂提供一定的理论支持和指导,帮助科研人员更快地确定该团簇参与催化反应的优势构型,并有助于更好地理解和控制该团簇的催化性能。
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