随着社会的发展和进步,钢结构在建筑高层得到了广泛的应用[1]。当钢结构建筑物发生火灾时,其火场温度高达800～1 000℃,钢结构在此高温下的耐火极限仅仅10 min,对人类生命财产安全造成严重威胁[2]。为解决这个问题,在钢结构表面涂覆防火涂料是提高其耐火性能的重要手段。防火涂料中,水性超薄型防火涂料因装饰性强、施工简单、防火性能优异而深受关注。超薄涂层在火场作用下形成膨胀炭化层,炭层厚度达到原来的几倍甚至几十倍,增大了热传导的距离,降低了热传导率[3]。当前国内外水性超薄型防火涂料普遍存在燃烧碳层强度弱导致防火性能差的问题[4]。
矿物填料的加入可改善水性防火涂料的性能[5]。KAUR et al[6]分析得出膨润土(BT)可有效减少涂层在干燥过程中的收缩,改善涂层与钢板的粘结性和热稳定性。韩易等[7]发现水滑石(LDH)在高温环境中热分解释放出H2O 和CO2,稀释空气中O2浓度,同时层间结构破坏形成的金属氧化物直接作用于炭层,增强炭层结构强度,提高防火性能。LIU et al[8]研究了二氧化钛(TiO2)与膨胀添加剂相互作用,形成尺寸细小且致密的泡孔结构,提高涂层防火性能。这些矿物填料的主要化学成分为金属氧化物和非金属氧化物[9],但价格低廉的煤矸石(CG)作为阻燃填料应用于钢结构水性防火涂料却鲜有报道。同时,这些矿物填料的复配对能否提高其耐热性能缺乏相应的研究。
因此,本文采用矿物填料膨润土(BT)、钛白粉(TiO2)、水滑石(LDH)、煤矸石(CG)作阻燃填料,制备水性超薄型防火涂料,探究研究矿物填料及其复配比例对水性超薄型防火涂料性能的影响。通过XRF分析多种无机矿物填料的化学组成,采用TG手段分析矿物填料及所制备的防火涂料的热稳定性,通过FTIR 和SEM 分析燃烧炭层的结构组分、表观形貌,研究矿物填料与膨胀阻燃体系各组分间的协同作用机制,揭示矿物水性超薄型防火涂料的阻燃机理,为水性超薄型防火涂料的高效能应用提供一种新思路。
1 实验内容
1.1 试剂与仪器
水性环氧乳液、水性纯丙乳液,工业级,山西华豹新材料有限公司；聚磷酸铵(高聚)、季戊四醇、三聚氰胺,分析纯,阿拉丁化学试剂开发中心；钛白粉,分析纯,美国杜邦公司；膨润土、水滑石、煤矸石,分析纯,山西大土河焦化公司；固化剂、防锈剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、成膜助剂,工业级,山东优索化工科技有限公司。
HY101型数显温度显示仪,源恒通科技公司；酒精喷灯,湖北科昌天平仪器公司；BGD 750/1 型搅拌砂磨分散多用机,标格达精密仪器有限公司；Tensor 27型傅里叶红外光谱仪,BRUKER 公司艾卡(广州)仪器设备有限公司。Epsilon1 型X 荧光光谱仪,荷兰帕纳克公司；JSM-7800F 型扫描电镜显微镜,日本JEOL 公司；Netzsch STA449C 型热失重分析仪,德国Netzsch公司。
1.2 水性防火涂料的制备
按照配方(见表1)称取相应原料,将石墨(EG)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)、聚磷酸铵(APP)等用球磨机球磨1～2 h,200目筛网过滤,控制细度在50μm 以下,得到固体粉料。依据涂料配方称取钛白粉(TiO2)、煤矸石(CG)、膨润土(BT)、水滑石(LDH)等矿物填料共10 g,添加15 g去离子水,在2 000～3 000 r/min转速下对其进行预分散,得到均匀稳定的矿物浆料。
表1 水性超薄型防火涂料最佳配方
Table 1 Basic formula of water-based ultra-thin fireproof coating
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将剩余去离子水及部分助剂置于分散罐,在500 r/min下搅拌10 min；将EG、PER、MEL、APP等固体粉料依次加入分散罐,800 r/min下搅拌10 min；加入矿物浆料,提高转速至1 900 r/min,搅拌60 min；调整转速至600～700 r/min,继续投加成膜物质(水性环氧乳液、水性纯丙乳液)和剩余助剂,搅拌30 min后,200目滤网过滤,获得水性超薄型防火涂料[10]。
1.3 样板的制备
首先对150 mm×50 mm×1 mm 的标准钢板用砂磨机打磨至表面平整光亮、在自制的氢氧化钠除油液中除油20 min,然后在50℃的自制硫酸除锈液中进行表面除锈10 min,最后用酒精清洗,吹风筒烘干。用水性漆专用刷将防火涂料均匀涂刷在洁净钢板表面,经多次涂刷,厚度达到2.00(±0.02)mm.在自然条件下室温干燥7 d或者在40～50℃干燥箱中养护5 d左右,直到在室温下称重,钢板总质量变化误差＜0.01 g,即可进行防火性能测试。
1.4 测试方法
1.4.1 防火性能的测试
涂料防火性能测试方法为本课题组设计研发的模拟大板燃烧法[10],如图1所示。采用两台铁架台将样板固定,涂层朝下,与酒精灯喷嘴(内径1.5 cm)垂直距离为6～7 cm,热电偶两端分别连接钢板背部和数显温度计。钢板背部加盖6 cm 保温棉,以避免热能迅速消失。调整火焰高度至9～10 cm,当火焰温度达到800～1 000℃时,立即将其移动到涂层正下方,进行计时。前10 min,每隔1 min记录一次,10 min之后,每隔5 min记录一次。 测试实验持续80 min,通过钢板背部平衡温度比较涂料的耐火性能。
图1 防火性能测试装置示意图
Fig.1 Fire performance test device diagram
裸露钢板在9 min时高达539.1℃,如图2所示,而《GB 14907-2018钢结构防火涂料》中规定在整个耐火实验中,钢板背温不应超过538℃,因此可将该火焰作为测试基准条件。
图2 裸露钢板升温曲线
Fig.2 Temperature rise curve of exposed steel placte
1.4.2 膨胀倍率的计算
膨胀倍率是衡量膨胀型防火涂料性能的一个重要指标。采用游标卡尺测量膨胀炭层的最大厚度,即为涂层的膨胀厚度。膨胀倍率计算公式为：
式中：K为膨胀倍率；H1为燃烧后的膨胀厚度,mm；H0为燃烧前涂层的厚度,mm.
1.4.3 结构表征
XRF表征采用Epsilon1型X 射线荧光光谱仪分析多种填料的化学成分,电压为50 k V,电流为100 m A；TG 表征采用热失重分析仪测定多种矿物填料及防火涂层的热分解曲线,在空气氛围下,将温度由20℃升温到820℃,升温速率为10℃/min,研究防火涂料的热稳定性；FTIR 表征是在扫描波长400～4 000 cm-1(KBr压片法)时对燃烧后炭层的微观结构进行分析；SEM 表征是观察微观形貌,对燃烧后膨胀炭层的结构进行分析,测试前样品进行喷金处理,扫描电压为5 k V.
2 结果与讨论
2.1 4种矿物填料的XRF分析
2.1.1 膨润土(BT)
膨润土主要化学成分为SiO2和Al2O3(见表2),是一种具有吸附性的层状硅酸铝,具有独特的强负离子电荷,这使得它能够“磁性”地吸引任何带有正离子电荷的填料。因此,它有助于提高水性超薄防火涂料与钢基体之间的黏结性。涂料在层状硅酸盐物理交联点的作用影响下,燃烧时,使其更好的保持原始形状,可以延缓外部热量与可燃性气体向炭层内部传递的速度,表现出优异的阻燃性能。
表2 BT 填料的化学成分表(质量分数)
Table 2 Chemical composition of BT filler %
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2.1.2 水滑石(LDH)
水滑石主要化学成分为Al2O3和Mg O(见表3),是层状双氢氧化物(LDH),在高温条件下会发生热分解反应,脱去层间水,释放H2O 和CO2,稀释空气中的O2浓度,同时LDH 层间结构被破坏,Mg2+、Al3+等阳离子被氧化形成金属氧化物作用于炭层,使残留炭层仍保持较高的结构强度。
表3 LDH 填料的化学成分表(质量分数)
Table 3 Chemical composition of LDH filler %
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2.1.3 煤矸石(CG)
煅烧后的煤矸石富含有大量无机物,其中以SiO2和Al2O3成分为主(见表4),基本结构单元是硅氧四面体和铝氧八面体通过共用氧原子连接而组成的层状结构,其中层之间含有羟基,与相邻层的氧原子形成氢键,使其化学稳定性好,耐高温、耐腐蚀、质量轻、导热系数低,具有优良的热物理性能[11]。
表4 CG 填料的化学成分表(质量分数)
Table 4 Chemical composition of CG filler %
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2.1.4 钛白粉(TiO2)
钛白粉的主要化学成为TiO2(见表5),该成分能够增强炭层的结构强度、抗氧化性和耐高温性,使涂料表现出较好的防火性能。另外,还有颜料的作用,使涂料具有良好的装饰性。
表5 TiO2填料的化学成分表(质量分数)
Table 5 Chemical composition of TiO2filler %
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2.2 4种矿物填料的TG-DTG 分析
4种无机填料的TG-DTG 曲线如图3 所示。图中TiO2在室温至820℃之间,失重率为1.06%,残留重量为98.94%,这可能是由于TiO2吸附空气中的水分,随着温度升高,水分被蒸发,造成填料的轻微损失,具有较好的热稳定性。CG 在室温至820℃之间,残留重量为99.47%,这可能是由于CG 层间自由水以及CG 与阳离子结合的结晶水的脱除和蒸发。但其失重率仅为0.53%,表现出良好的热稳定性。BT 在室温至820℃之间,有两个阶段发生失重,第一阶段在100℃左右,失重率为2.96%,这是由于蒸发了BT 所吸附空气中的水分；第二阶段在温度高于300℃时,失重率为4.92%,这是由于BT 结构中的结晶水随着温度的升高而不断流失,最终BT 残留重量为92.12%[12].LDH 在室温至820℃之间,热失重分为了三个阶段。第一阶段在260℃之前,失重率为14.79%,这是由于LDH 吸附空气中的水分和层间的结晶水的蒸发而造成的质量损失；第二阶段在260～360℃之间,失重率为10.86%,主要是LDH 层间阴离子的热分解和小部分层间羟基的脱落造成的质量损失；第三阶段在360℃之后,失重率为19.91%,尤其在500℃之后,LDH 层间羟基大部分脱落,层间结构破坏,层间主要的Mg2+、Al3+等金属阳离子被O2氧化形成金属氧化物,形成一种具有填充功能的阻燃填料[13],LDH 最终残留重量为54.38%.
图3 无机填料的TG-DTG 曲线
Fig.3 TG-DTG curves of inorganic fillers
2.3 矿物填料添加量对水性防火涂料的影响
矿物类无机填料是防火涂料的重要组成部分。钛白粉在燃烧后产生白色的无机物(TiP2O7)可以增强炭层的抗氧化性和耐高温性,并与炭层起到隔绝火源和延缓热量传递的作用,钛白粉(TiO2)常常作为水性膨胀型防火涂料的填料。因此本文以TiO2为例,在实验中依次选用0%、4%、6%、8%、10%、12%等6种TiO2添加量,通过钢板背部平衡温度、炭层膨胀倍率、形貌及强度等来测试TiO2添加量对涂料防火性能的影响机制。
结合表6和图4可知,TiO2用量在4%～12%的燃烧炭层膨胀倍率依次为8.8、10.6、11.1、13.6、7.6,燃烧80 min钢板背部平衡温度依次为300.8℃、297.1℃、291.2℃、274.9℃、346.3℃,因此涂料的防火性能随TiO2添加量的增加呈现出先上升后下降的趋势。TiO2用量主要通过影响膨胀炭层的结构和强度,来影响涂层的防火性能。当不添加TiO2时,膨胀炭层结构疏松,强度低,燃烧炭层在火焰的充分燃烧下,被氧化为CO2后逸出,火焰附近的炭层被烧穿,致使钢板充分暴露在火焰下,导致涂层基本没有防火性能。随着TiO2用量的增加,TiO2与APP 热分解产物(NH4)4P4O12反应生成白色具有交联结构的TiP2O7含量增多,该无机物与TiO2均匀覆盖至炭层表面,增强炭层致密性,隔绝火焰与炭层内部直接接触,有效防止炭层被氧化,部分TiO2颗粒滞留到炭层内部,有利于增强炭层强度,防止炭层被火焰冲击脱落。当TiO2添加量达到10%时,膨胀倍率最高,为13.6,但钢板背部温度仅为274.9℃,防火性能最佳。当TiO2添加量超过10%,炭层中存在过多TiO2颗粒,抑制体系发泡膨胀,同时降低了涂层与钢板之间黏结性,导致炭层开裂,产生的气体从裂痕逸出,降低炭层膨胀倍率,防火性能反而下降,而且涂料易沉降,理化性能下降。因此确定矿物填料最佳添加量为10%.
图4 不同TiO2用量涂料的升温曲线
Fig.4 Temperature rise curves of coatings with different TiO2dosages
表6 TiO2用量对涂料防火性能的影响
Table 6 Effect of TiO2dosage on the fire performance of coatings
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2.4 单一矿物填料对水性防火涂料的影响
TiO2、CG、LDH 和BT 这4种填料均属于耐高温且具有热稳定性的填料,对隔绝热量传递,增强炭层的结构强度有一定的促进作用。为探究这4种填料对防火涂料的影响机制,确定防火涂料的固含量不变,则膨胀体系的总量不变,成膜物质和填料的用量保持不变,只改变填料种类制备一系列防火涂料,配方如表7所示。
表7 单一填料防火涂料配方表
Table 7 Formulation table of fire retardant coatings with various single fillers
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结合表8和图5可知,当防火涂料不添加填料时,在燃烧10～20 min之间炭层发生氧化现象,20 min后炭层完全氧化,使火源直接燃烧钢结构,造成钢板背部温度迅速上升,在20～25 min钢板背部平衡温度高达400℃.分别将TiO2、CG、BT、LDH 作为单一矿物填料制备防火涂料,其燃烧炭层的膨胀倍率依次为13.6、8.8、4.2、3.1,燃烧80 min钢板背部平衡温度依次为274.9℃、339.0℃、389.1℃、422.5℃,均有明显的防火性能。当添加TiO2作阻燃填料时,体系各组分配比最佳,协同作用较好,发泡膨胀速度均匀缓慢,得到孔隙率高,结构坚固,膨胀倍率较高的阻燃炭层,但存在不燃性气体在膨胀时很容易逸出和炭层结构整体黏结性稍弱的问题[14]。当添加BT 作阻燃填料时,防火涂层与钢板紧密联结,炭层结构十分致密坚固,原因是膨润土具有独特的强负离子电荷,这使得它能够“磁性”地吸引任何带有正离子电荷材料,涂层黏结性有了显著加强。当添加CG 作阻燃填料时,炭层结构均匀致密,但炭层轻微氧化,侧边轻微翘起,原因是CG 具有片层状结构,层与层之间通过氢键相连接,膨胀炭层可以较好地包裹住不燃性气体以达到较高的膨胀倍率和坚固致密炭层结构,但在时间较长的火场作用下,炭层轻微氧化层与层之间较强的氢键使得炭层整体性太强以至于膨胀炭层侧边有微小开裂。当添加LDH 作阻燃填料时,炭层均匀致密,但氧化作用较严重,原因是炭层在充分燃烧下,与空气中的氧气发生反应,生成CO2气体从体系中逸出,导致炭层的膨胀倍率降低,阻滞热量传递作用减小,防火性能下降,但是膨胀炭层的结构强度均得到增强[15]。特别是采用煤矸石(CG)作填料制备的防火涂料,60 min之后钢板背温保持在300℃以内,远远满足水性防火涂料的要求,CG 在吉布斯自由能的作用下迁移到膨胀炭层的表面,形成隔热层,起到防止热量向内传递的作用,同时增加涂料在高温下的残炭,增强炭层的结构强度,为煤矸石等大宗固废的高值化利用提供了一种新途径。
图5 单一填料防火涂料的升温曲线图
Fig.5 Temperature rise curves of fire retardant coatings with various single fillers
表8 单一填料对涂料防火性能的影响
Table 8 Effect of various single fillers on fire performance of coatings
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2.5 矿物填料复配对水性防火涂料的影响
单独采用TiO2作为阻燃填料,膨胀倍率最高,钢板背部温度最低,防火性能最佳,但存在炭层结构疏松和整体黏结性稍弱的问题。BT 能够显著加强涂层的黏结性和黏层结构强度,但膨胀较低。CG具有氢键较强的片层状结构以包裹住不燃性气体,但强大的作用力会破坏炭层整体性及黏结性。LDH 能够受热膨胀增强焦炭层的炭层骨架,但抗氧化性与黏结性稍差。
为增强水性超薄型防火涂料阻燃膨胀性能,参考MARIAPPAN et al[16]的二元复配实验并进行拓展,得出TiO2-BT-LDH 及TiO2-BT-CG 三元矿物填料复配的方式,保持各自优点的同时,克服自身的不足,增强炭层的热屏蔽性能,提高整体膨胀性能。采用与单一填料型防火涂料相同的工艺制备防火涂料,依据钢板背部平衡温度、炭层膨胀倍率及强度测试来评价多元矿物填料复配对涂料防火性能的影响机制。将矿物填料总量控制在10%,具体防火涂料配方见表9和表10.
表9 TiO2-BT-LDH 复配防火涂料配方表
Table 9 Formulation table of fire retardant coatings with TiO2-BT-LDH mixed fillers
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表10 TiO2-BT-CG 填料复配防火涂料配方表
Table 10 Formulation table of fire retardant coatings with TiO2-BT-CG mixed fillers
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2.5.1 TiO2-BT-LDH 三元矿物填料组合
结合表11和图6可知,在TiO2-BT-LDH 体系中,燃烧炭层的膨胀倍率依次为9.8、11.2、14.9、11.6、10.9,燃烧80 min钢板背部平衡温度依次为297.5℃、278.4℃、268.8℃、276.2℃、293.2℃。因此防火涂料的防火性能随BT 和LDH 含量的增加呈现出先升高后降低的趋势。原因是BT 所带负离子电荷可以更充分吸引带有正电荷的钢板,提高钢板与防火涂料的黏结力；同时BT 层状硅酸盐片层结构牢固包裹不燃性气体以充分膨胀,使阻燃填料各组分之间协同配合,构成坚固致密的炭链骨架,隔绝火焰直接接触钢结构,延缓外界热量向燃烧界面内迁移的速度,表现较好的凝聚相阻燃性能[17]。LDH 含量不断增加,层间脱水产生更多的水蒸气和CO2气体,促进阻燃炭层膨胀的同时,充分稀释空气中的O2浓度,延缓热量向内部的传递。当TiO2、BT、LDH 的质量比为6∶2∶2时,膨胀倍率最高,为14.9,钢板背温最低,为268.8℃,表现出优异的防火性能。随着BT 和LDH 的进一步提高,涂料与钢板的黏结性不断提高,更多的LDH 层间金属阳离子氧化形成金属氧化物,直接作用多孔炭层,提高了炭层的强度,同时也抑制了炭层的膨胀效果,并且由于TiO2的比例减小,生成的白色无机物减小,降低了炭层的抗氧化性,尤其质量比为2∶4∶4时,在燃烧过程中炭层出现了明显的氧化现象,降低了涂料的防火性能。同时过多的BT 和LDH,影响了涂料的分散效果,降低涂层的平整性,造成涂料的理化性能降低。
图6 TiO2-BT-LDH 填料复配涂料升温曲线
Fig.6 Temperature rise curves of fire retardant coatings with TiO2-BT-LDH mixed fillers
表11 TiO2-BT-LDH 填料复配对涂料防火性能的影响
Table 11 Effect of TiO2-BT-LDH mixed fillers on fire performances of coatings
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2.5.2 TiO2-BT-CG 三元矿物填料组合
结合表12 和图7 可知,在TiO2-BT-CG 体系中,燃烧炭层的膨胀倍率依次为10.9、14.5、11.8、9.3、8.9,燃烧80 min 钢板背部平衡温度依次为296.3℃、261.0℃、278.4℃、308.3℃、312.4℃.因此涂料的防火性能随BT 和CG 的增加呈现出先升高后降低的趋势。加入BT,除了上述增强炭层致密程度,隔绝火焰接触钢结构,以达到凝聚相阻燃的目的,还有一个原因可能是BT 的硅酸盐片层结构在燃烧过程中产生细小颗粒,气相中的HO·、H·和O·等易燃自由基会与这些颗粒相互摩擦碰撞,合成相对稳定的分子,导致燃烧反应链式的中断,起到气相阻燃的作用[18],为此在整个防火过程中,凝聚相阻燃与气相阻燃相辅相成,共同起到阻燃的目的。随着CG 含量增加,更多CG 颗粒均匀分散在炭层结构中,炭层三维网状结构焦化固化作用加强,炭层的强度和热稳定性提高,热传导降低,均匀分布的CG 使得阻燃体系的协作效果增强,炭层内部结构作用力加强,阻燃防火性能加强。当TiO2、BT、CG 的质量比为8∶1∶1时,膨胀倍率最高,为14.5,钢板背温最低,为261.0℃,表现出优异的防火性能。BT 和CG 含量继续增加,膨胀倍率依次下降18.6%、35.86%、38.62%,可能是由于在熔融状态下,环氧/纯丙乳液与矿物填料之间的作用力限制了聚合物链的松弛与旋转,运动受阻,导致涂层的黏度增大,提升了钢板与涂层的黏结性,黏度增大限制了防火涂料的膨胀体系发挥作用,造成涂层的膨胀倍率降低,防火性能下降。同时添加过多BT 和CG,影响涂料的分散效果,降低涂层的平整性,造成涂料的理化性能降低。
图7 TiO2-BT-CG 填料复配涂料升温曲线
Fig.7 Temperature rise curves of fire retardant coatings with TiO2-BT-CG mixed fillers
表12 TiO2-BT-CG 填料复配对涂料防火性能的影响
Table 12 Effect of TiO2-BT-CG mixed fillers on fire performances of coatings
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2.6 燃烧炭层的FTIR 分析
TiO2/BT/LDH-6/2/2、TiO2/BT/CG-8/1/1 防火涂料燃烧炭层的FTIR 图谱如图8所示。从图中可以看到在3 438 cm-1处出现了较弱的—NH 或—OH 特征峰,这可能是膨胀炭层中绝大多数有机物被降解,只含有少量的磷酸酯、胺类化合物或残余物吸收空气中水分子产生的特征峰[19]。谱图中1 637 cm-1处出现的吸收带可归属于残余物在空气中所吸收水的特征峰。在1 218 cm-1处的吸收带归因于P＝O 的伸缩振动,在1 074 cm-1和961 cm-1处出现的特征峰分别归属于P—O—C 和P—O—P结构的反对称伸缩振动峰,这些结构是由于APP的热分解产物磷酸与含有羟基PER 发生脱水-酯化-炭化反应形成的[20]。在797 cm-1和740 cm-1处为BT 中硅氧四面体中Si—O—Si的对称伸缩振动峰。在658 cm-1和533 cm-1处分别为Ti—P和Ti—O 的特征峰,说明膨胀炭层存在TiO2和TiP2O7无机物。曲线(a)中578 cm-1和477 cm-1处分别属于Mg—O 和Al—O 的振动吸收带[21],这是由于LDH 在高温环境中层间结构破坏,层间Mg2+、Al3+等阳离子被氧化为金属氧化物[22]；曲线(b)中477 cm-1归属于CG 及BT 铝氧八面体中Al—O 的振动峰。曲线(a)在800～1 600 cm-1处的特征峰相较曲线(b)的强度变弱,原因是新产生的金属氧化物直接作用于膨胀炭层,P—C—N 体系各组分无法充分发挥作用。
图8 TiO2/BT/LDH-6/2/2、TiO2/BT/CG-8/1/1燃烧炭层的FTIR 谱
Fig.8 FTIR spectra of burned carbon layer of TiO2/BT/LDH-6/2/2 and TiO2/BT/CG-8/1/1
2.7 燃烧炭层的SEM 分析
无填料、TiO2、TiO2/BT/LDH-6/2/2及TiO2/BT/CG-8/1/1防火涂料燃烧炭层的SEM 图,如图9所示。图9(a)中无填料的炭层呈现出不均匀的大孔结构,有许多裂纹和空隙,容易扩散热量和挥发性物质,并且炭层极易被氧化,因此无法为钢板提供良好的物理屏障。图9(b)中TiO2的加入,炭层相较无填料时致密,但炭层中存在许多裂纹,无法有效包裹产生的气体,结构中残留的大孔为传热提供了新的途径,且生成的炭化层之间作用力小,容易被生成的气体吹散,导致其无法长久保护钢结构。图9(c)和(d)观察到燃烧炭层表面出现尺寸均匀且相互独立的孔洞,可以有效阻止外部热量向涂层内部扩散。由于BT 的加入,许多片状结构均匀覆盖在炭层表面产生可以有效包裹膨胀体系的气体,增加炭层强度。图9(c)说明LDH 的加入,层间结构破坏产生的金属氧化物均匀填充在裂纹中,使炭层的致密性和强度大幅度提升。图9(d)说明添加煤矸石CG样品的炭层表面结构更致密、更完整,孔洞更小,使得热量和可燃气体能够更有效地被截留在外面,获得了更好的防火性能。
图9 无填料、TiO2、TiO2/BT/LDH-6/2/2及TiO2/BT/CG-8/1/1燃烧炭层SEM 图
Fig.9 SEM images of no filler,TiO2,TiO2/BT/LDH-6/2/2,and TiO2/BT/CG-8/1/1 burned carbon layers
2.8 矿物防火涂料的TG 分析
TiO2/BT/CG-8/1/1 及TiO2/BT/LDH-6/2/2两者不同矿物填料复配合成防火涂料的TG-DTG曲线,如图10所示。结果表明两种复配防火涂料均有5个降解过程。第一阶段失重在室温至160℃之间,失重率依次为2.04%、2.13%,这是由于涂料中残留水分和助剂分解。第二阶段失重在160～290℃之间,失重率依次为12.77%、14.67%,此过程氯化石蜡进行热分解,释放出氯化氢气体,涂层开始轻微膨胀,后者LDH 层间部分阴离子和羟基脱落加快重量损失。第三阶段失重在290～350℃之间,失重率依次为14.84%、12.25%,该阶段PER 和MEL热分解,且石墨与EG 层间H2SO4发生氧化还原反应,释放出NH3、CO2、SO2以及H2O,炭层有明显膨胀效果。第四阶段位于350～500℃之间,失重率依次为18.09%、19.36%,此期间APP热分解释放磷酸和偏磷酸,与PER 发生脱水成炭反应,形成炭化骨架。MEL继续热分解释放不燃性气体,形成厚的、致密的、多孔的炭化层结构。当温度达到500℃左右时,环氧/纯丙成膜物质等有机物分解完全,膨胀高度不再增加。此过程BT 结构中结晶水的流失加快了重量损失。当温度高于500℃属于涂层失重的最后阶段,失重率依次为16.12%、14.70%,TiO2与(NH4)4P4O12反应生成TiP2O7,伴随有水蒸气的产生,同时在500℃之后,后者LDH 层间Mg2+、Al3+被氧化形成Mg O、Al2O3等金属氧化物直接作用于炭层,增加炭层强度[23]。最终,TiO2/BT/CG样品的残余重量为36.35%,TiO2/BT/LDH 样品的残余重量为36.92%,均比只含有TiO2的残余重量(28.18%)高,说明BT、CG 和LDH 在炭层中均匀扩散,提高炭层的热稳定性,增加了涂层的残留重量。在高温下,部分矿物填料迁移至炭层表面,有助于在火灾暴露期间保持炭层的完整性,延缓涂层的热分解,有效防护下面未燃烧的炭层,提高其热屏蔽性能。
图10 TiO2/BT/CG-8/1/1、TiO2/BT/LDH-6/2/2防火涂料的TG-DTG 曲线
Fig.10 TG-DTG curves of fire retardant coatings with TiO2/BT/CG-8/1/1 and TiO2/BT/LDH-6/2/2
3 结论
1) 研究不同矿物填料对涂料的防火性能的影响。通过XRF分析了几种矿物填料的化学组成,其中CG 和BT 主要组成为SiO2和Al2O3,LDH 主要化学成分为Al2O3和Mg O.通过TG 分析4种矿物填料的热稳定性,根据最终残留重量确定4种填料的热稳定性顺序从高到低为：CG(99.47%),TiO2(98.84%),BT(92.12%),LDH(54.38%).
2) 探究BT、CG、LDH、TiO2作为单一填料对涂料防火性能的影响。结果发现TiO2作单一填料且添加量为10%时,膨胀倍率最高为13.6,燃烧80 min钢板背温为274.9℃,但炭层结构疏松,不致密,易被火焰冲击而脱落。采用BT、CG、LDH 作为单一填料时,涂料燃烧炭层的膨胀倍率明显下降,防火性能下降,但膨胀炭层的结构强度获得增强。尤其是LDH 作为填料时,LDH 层间Mg2+、Al3+被氧化形成Mg O、Al2O3等金属氧化物直接作用于炭层,增加炭层强度。
3) 探究以多元矿物填料复配的方式对涂料的防火性能的影响。结果表明当TiO2、BT、LDH 复配质量比为6∶2∶2时,燃烧炭层膨胀倍率为14.9,钢板背温仅为268.8℃；TiO2/BT/CG 复配比例为8∶1∶1时,膨胀倍率为14.5,钢板背温仅为261.0℃,防火性能优异。通过SEM 发现,BT、CG 和LDH的加入,炭层表面结构更致密、更完整,孔洞更小,使热量和可燃气体能够有效地被截留在外界,提高防火性能。通过FTIR 分析,燃烧炭层的残留物中存在磷化物和金属氧化物,增强炭层结构强度。通过TG-DTG分析两种防火涂料的残炭量依次为36.35%、36.92%,较高的炭层残留物有助于保持炭层的完整性,提高炭层热屏蔽性能。
4) 煤矸石作为阻燃填料应用于钢结构水性防火涂料中,能够降低成本,提高涂料的理化性能,增加炭层的结构强度,达到良好的阻燃隔热作用,有利于绿色经济和循环经济的发展,为煤矸石等大宗固废的高值化利用提供了一种新途径。
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