“热障涂层”作为先进航空发动机中的一大关键技术,可有效提高燃机工作温度,大幅提升燃机工作性能[1-3]。7%～8%Y2O3部分稳定Zr O2(YSZ)因其优良的综合性能,是过去数十年间使用最广泛的热障涂层陶瓷层材料[3]。但面对新一代航空发动机更高推重比的发展要求,更高的涡轮进口温度导致涂层表面温度超过1 200℃.在此温度长期使用时,YSZ的物相失稳和烧结问题会使涂层隔热性能和应变容限下降,导致涂层过早地发生剥落失效[4-5]。因此,为了适应新一代航空发动机热端部件更高温度的热防护需求,迫切需要研发具有更高使用温度的新型超高温、长寿命陶瓷层材料。
在已报道的新型热障涂层陶瓷层候选材料中,Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(BMT)具有高达3 100℃的熔点、优于YSZ的热导率(2.3 W·m-1·K-1,1 400℃)和热膨胀系数(11.1×10-6K-1,200～1 400℃)、较YSZ有更好的抗烧结性能,以及从室温至熔点不存在伴随有瞬时体积变化的物相转变,这些特性使其在超高温热障涂层领域展现出良好的应用潜力[6-7]。但是,前期研究表明,利用当前使用最广泛的大气等离子喷涂(APS)技术制备的BMT 涂层的阻裂性能很差[6-7]。即使采用可缓解涂层应力的BMT-YSZ双陶瓷层结构,涂层的热冲击寿命仍不及传统的YSZ 涂层[8]。究其原因除了BMT 本身断裂韧性较低外,APS制备的层状结构涂层的应变容限较低也是一个重要原因,这也是其它陶瓷涂层面临的共性问题[7-8]。因此,如何有效提高涂层应变容限是实现其安全应用必须解决的关键问题。
柱状晶结构被认为是目前最具应变容限的涂层显微结构[9-10]。电子束物理气相沉积(EB-PVD)是制备柱状晶结构涂层普遍使用的一种技术,可使涂层使用寿命显著提升[10-11]。但是,EB-PVD 设备昂贵、工艺复杂、涂层隔热效果不佳、沉积效率较低且存在“阴影效应”,一般不适于大型异形件表面涂层的制备[12]。基于此,研究人员研发了其它技术以期通过较低的成本,较为高效地获得具有良好综合性能的热障涂层,如悬浮液等离子喷涂(SPS),等离子物理气相沉积(PS-PVD)等[13-14]。其中,SPS 与APS类似,喷涂过程不需要特殊的真空或气氛保护环境,制备成本较低。另外,SPS可将分散的纳米或亚微米颗粒随溶剂直接注入到等离子射流,避免了APS繁琐的团聚体粉末制备过程,同时有望获得APS无法得到的柱状晶结构涂层,且涂层内部孔洞细小并分布均匀,能够兼顾使用寿命和隔热性能[15-16]。目前,SPS在热障涂层领域的研究还属于初期探索阶段,主要集中于YSZ 涂层,对于新型热障涂层的制备研究寥寥无几[16-17]。
本文以新型热障涂层陶瓷层候选材料BMT 为研究对象,通过制备不同组分的BMT 悬浮液,研究分散剂种类及含量对悬浮液分散行为的影响,以期获得具有高稳定、高分散、低黏度的悬浮液；然后通过SPS沉积BMT 涂层,研究悬浮液固含量对涂层组织结构的影响,为后续实现BMT 涂层微结构的精准调控奠定基础。
1 试验
1.1 BMT 悬浮液的制备
本文选用3 种分散剂用于BMT 悬浮液的分散,分别为阴离子型分散剂-聚丙烯酸(PAA,M.W 5000,上海麦克林生化科技有限公司),阳离子型分散剂-聚乙烯亚胺(PEI,M.W 25000,上海麦克林生化科技有限公司),和非离子型分散剂-聚乙二醇(PEG,Mn 20000,上海麦克林生化科技有限公司)。
BMT 悬浮液的制备采用以下路径：首先,通过固相反应法在1 400℃煅烧2 h合成BMT 粉末,具体合成细节参见文献[7]。然后,采用湿法球磨对BMT 合成粉末进行破碎处理。具体操作如下：在BMT 粉末球磨过程中加入无水乙醇(固液体积比1∶3),以400 r/min转速球磨2 h,随后于120℃干燥粉末。破碎后的粉末粒度分布如图1所示,其平均粒度为296.5 nm,d(0.1)、d(0.5)和d(0.9)分别为226 nm、289 nm 和376 nm.最后,将BMT 破碎粉、分散剂和无水乙醇混合球磨得到BMT 悬浮液。根据前期探索,悬浮液的固含量选择5%～20%、分散剂添加量选择0.5%～2%,球磨参数设定为350 r/min、3 h.
图1 BMT 粉末粒度分布
Fig.1 Particle size distribution of BMT powder
1.2 BMT 涂层的制备
涂层采用CoNiCr Al Y 黏结层+YSZ过渡层+BMT 层的三层结构设计。制备涂层前,首先对45#钢基体的待喷涂面进行吹砂处理,以提高沉积涂层与基体的结合能力。随后,通过Praxair-TAFA 公司生产的5500型APS设备(喷枪型号为SG100)在基体待喷涂面上依次沉积Co NiCr Al Y 层和YSZ层。最后,将悬浮液雾化装置装配到APS 喷枪上(如图2所示),利用改装得到的SPS在YSZ层上沉积BMT 涂层。为避免悬浮液沉降影响涂层沉积质量,喷涂过程中,通过磁力搅拌器对悬浮液进行持续搅拌。表1为热喷涂工艺具体参数。
表1 热喷涂工艺参数
Table 1 Thermal sprayparameters
注：SCFH 为标准立方英尺每小时,1立方英尺=0.028 3 m3
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图2 SPS喷涂装置
Fig.2 Spraying equipment of SPS
1.3 性能测试
通过重力沉降法观察经静置处理后的BMT 悬浮液宏观状态,根据悬浮液的分层情况,分析不同成分配比对悬浮液稳定性的影响。对于宏观无明显变化的悬浮液,采用紫外-可见分光光度计(PE Lambda 1050+)测试悬浮液上层液的吸光度,精确评价悬浮液的稳定性。另外,通过Zeta电位仪(Malvern Zetasizer Nano ZS90)测定加入分散剂前后悬浮液中胶态颗粒的Zeta电位,表征颗粒间静电斥力的强弱。此外,通过黏度计(NDJ-5S)测定室温下(25℃)悬浮液的黏度,以保证筛选后的悬浮液满足后续SPS的黏度要求。涂层的物相结构和组织结构分别通过X 射线衍射仪(XRD,X’Pert PRO MPD)和扫描电子显微镜(SEM,JEOL 7900F)进行测定表征。
2 结果及分析
2.1 分散剂对BMT 悬浮液分散效果的影响
图3为添加不同分散剂的不同固含量BMT 悬浮液静置24 h后的分散效果图。从图3(a)中可以看到,对于未添加分散剂的BMT 悬浮液,静置24 h后出现较为明显的沉降。而添加了分散剂的BMT悬浮液,如图3(b)-3(h)所示,分散效果随分散剂种类、添加量、悬浮液固含量的不同呈现出较大差异。
图3 不同固含量、不同分散剂BMT 悬浮液静置24 h后的分散效果
Fig.3 Dispersion effects of BMT suspensions with different solid contents and dispersants after standing for 24 h
对于固含量为5%,分散剂添加量为0.5%的BMT 悬浮液(图3(b)),添加PAA 相比PEG 和PEI,悬浮液静置24 h后可观察到明显沉降,其沉降程度甚至超过未添加任何分散剂的BMT 悬浮液,说明添加0.5%的PAA 对于5%固含量的BMT 悬浮液的分散效果较差,且增加了悬浮液的不稳定性。当固含量为10%,分散剂添加量为0.5%时(图3(c)),添加PAA、PEG 和PEI的悬浮液静置24 h后在宏观上均未观察到明显沉降；但当分散剂添加量增至1%时(图3(d)),添加PAA 的悬浮液静置24 h后出现明显沉降,而添加PEG 和PEI的悬浮液宏观上仍保持较高的分散性。但需要说明的是,对于添加PEG 的BMT 悬浮液,随着静置时间的延长,量筒内壁析出并黏附有大量白色物质,这对悬浮液稳定性的判断产生了明显干扰。这些白色物质经判断为PEG,其析出原因可能是由于静置后悬浮液的温度相比球磨时较低,而PEG 本身在BMT 悬浮液中的溶解度不高,静置过程中悬浮液温度的下降迫使PEG 析出。当固含量为20%时,随着分散剂添加量从0.5%增至2%,添加PAA 的悬浮液的沉降程度依次增大；而添加PEG 和PEI的BMT 悬浮液宏观上无明显变化。但同样地,添加PEG 的BMT悬浮液随分散剂添加量的增加,量筒内壁析出并黏附的白色PEG 含量逐渐增多。
鉴于PEG 析出对BMT 悬浮液分散效果宏观观测的影响,以及光学图像本身的误差干扰,为了更加准确地反映BMT 悬浮液的分散效果,分别取添加不同分散剂种类及含量的BMT 悬浮液的少量上层液进行吸光度测试。测试依据吸光度大小与单位体积中粒子数成正比的关系,即粒子数越多,吸光度越大,代表悬浮液稳定性越好。测试结果参见图4-图6.对于固含量为5%的BMT 悬浮液,当分散剂为PAA 时,随着添加量从0.5%增至2%,吸光度依次降低,说明分散效果逐渐变差；而当分散剂为PEG 和PEI时,随着添加量的增加,吸光度呈现先增加后减小的变化趋势,其中PEG 和PEI的添加量分别为1%和1.5%时,悬浮液吸光度达到最大。对于固含量为10%和20%的BMT 悬浮液,随着3种分散剂的加入,悬浮液吸光度的变化趋势与固含量为5%时基本相同。其中,当固含量为10%时,PAA、PEG、PEI添加量分别为0.5%、1.5%、1.5%时,各自悬浮液的吸光度达到最大；当固含量为20%时,PAA、PEG、PEI 添加量分别为0.5%、1.5%、2%时,各自悬浮液的吸光度达到最大,分散效果最佳。
图4 5%固含量下添加不同分散剂种类及含量的BMT 悬浮液的吸光度曲线
Fig.4 Absorbance curves of 5%solid content BMT suspensions with different dispersant types and contents
图5 10%固含量下添加不同分散剂种类及含量的BMT 悬浮液的吸光度曲线
Fig.5 Absorbance curves of 10%solid content BMT suspensions with different dispersant types and contents
图6 20%固含量下添加不同分散剂种类及含量的BMT 悬浮液的吸光度曲线
Fig.6 Absorbance curves of 20%solid content BMT suspensions with different dispersant types and contents
综合对比各悬浮液吸光度的大小,可以看出,3种不同固含量的BMT 悬浮液添加PEI后均获得了较添加PAA 和PEG 更大的吸光度。同时,如图7所示,添加PEI的BMT 悬浮液具有较低的黏度,这将有利于浆料的输送,减小后续喷涂过程中喷嘴堵塞的风险。基于此,可以确定,PEI相比PAA 和PEG 是更合适的BMT 悬浮液的分散剂。
图7 分散剂添加量对不同固含量BMT 悬浮液黏度的影响
Fig.7 Effects of dispersant addition amount on viscosity of BMT suspensions with different solid contents
2.2 BMT 悬浮液的分散机理
利用分散剂改善悬浮液的分散性主要通过2种方式[18]：其一,通过在悬浮液颗粒表面吸附,增大颗粒表面电位绝对值,从而提高颗粒间静电排斥力,产生静电稳定作用；其二,通过在颗粒表面形成吸附层,利用分散剂高分子链结构产生空间位阻作用,使颗粒不易聚集。其中,静电稳定作用可由Zeta电位反映,Zeta电位绝对值越大,代表静电作用越强,悬浮液越稳定。
图8为添加不同分散剂BMT 悬浮液的Zeta电位测试结果。作为对比,未添加分散剂的3种不同固含量的BMT 悬浮液的Zeta电位值也一并给出：随固含量的增加,其Zeta 电位依次为3.22 m V、3.64 m V 和3.72 m V.显然,BMT 颗粒在乙醇分散液中离解显示为正电荷。当添加PAA 后,由图8可知,BMT 悬浮液的Zeta电位转变为负值。负电荷的出现是因为PAA 属于阴离子型分散剂,其存在式(1)所示的电离平衡。PAA 电离得到的RCOO-能够吸附在BMT 颗粒表面。携带了同种负电荷的BMT 颗粒间便会因静电斥力的作用产生静电稳定作用,但图8(a)所示这种静电稳定作用并非随PAA 添加量的增加呈线性增长。对于固含量为5%的BMT 悬浮液,Zeta电位的绝对值从PAA 添加量为0.5%时的6.53 m V 降至PAA 添加量为2%时的0.8 m V.造成这种变化的原因可根据斯特恩扩散双电层原理进行解释[19]。随着PAA 含量的增加,悬浮液中反离子的浓度也随之增大,更多的反离子将被压入滑移面内,使扩散层厚度减薄,从而使Zeta电位的绝对值降低[19]。因此,随着PAA 添加量的增加,BMT 悬浮液呈现出了2.1节中宏观图片和吸光度曲线所显示的分散效果下降的现象。对于固含量为10%和20%的BMT 悬浮液,呈现出相同的变化趋势。但相比5%的固含量,添加0.5%的PAA 可以获得更强的静电稳定作用。由此可见,控制PAA的添加量是维持BMT悬浮液稳定性的关键。
图8 分散剂添加量对不同固含量BMT 悬浮液Zeta电位的影响
Fig.8 Effects of dispersant addition amount on Zeta potential of BMT suspensions with different solid contents
当添加PEG 时,如图8 所示,BMT 悬浮液的Zeta电位仍为正值,这是由于PEG 属于非离子型分散剂,其加入不会改变BMT 在乙醇分散液中的离解电性。因此,通过Zeta电位直接判断添加PEG悬浮液的稳定性是不准确的。从前述悬浮液的吸光度曲线可知(图4-图6),PEG 添加量的增加使BMT 悬浮液的稳定性先增加后减小,说明最佳添加量介于0.5%～2%间。造成这种变化的原因可通过空间位阻效应进行解释。具体来说,PEG 高分子长链的一端依靠羟基官能团可与BMT 粒子表面形成的氢键紧密结合,吸附在BMT 颗粒表面,另一端则会尽可能地伸向溶液中,这样就可以减小BMT颗粒间的团聚力,即产生空间位阻效应。当PEG 添加量较少时,PEG 的增加使其在BMT 颗粒上由欠饱和吸附到饱和吸附过渡,PEG 的空间位阻作用逐渐显现。但当PEG 添加量增加到一定程度时,过量的PEG 会使高分子链节在BMT 颗粒间形成“架桥作用”,链间发生相互交联缠绕形成团聚,导致颗粒聚集趋势增加,最终破坏BMT 悬浮液的稳定性。另外,PEG 添加量过多还会使BMT 悬浮液的黏度增大(如图7所示),恶化其流动性。
当添加PEI时,如图8 所示,BMT 悬浮液的Zeta电位呈正电荷。这是由于PEI为阳离子型分散剂,存在式(2)所示的电离平衡,当固含量为5%和10%时,添加1%的PEI可以获得相比其它添加量更高的Zeta电位；当固含量为20%时,添加2%的PEI可以获得最高的Zeta电位。显然,这与之前吸光度分析结果不同,说明PEI的静电稳定作用不是BMT 悬浮液唯一的分散机制。PEI的高分子链结构所形成的空间位阻效应同样在欠饱和时有助于BMT 颗粒的分散。特别是当添加量为1.5%时,静电稳定作用的下降并未影响悬浮液的稳定性,反而此时BMT 悬浮液相比PEI添加量1%时具有更高的稳定性,证明空间位阻效应发挥了明显作用。因此,对于添加PEI的BMT 悬浮液,空间位阻效应和静电稳定作用共同决定了悬浮液的稳定性。
2.3 SPS制备BMT 涂层的组织结构
图9为SPS制备BMT 涂层表面的XRD 图谱。经PDF卡片比对,喷涂态BMT 涂层物相以BMT为主,存在少量的Ba Ta2O6和Ba5Ta4O15相,说明BMT 在喷涂过程中发生了部分分解。这在常规APS制备BMT 涂层过程中同样存在[6-7]。究其原因是由于BMT 中的Mg—O 键相比Ba—O 和Ta—O 键具有更低的键强,在高温条件下更容易断开。同时,Mg相比Ba、Ta具有更高的蒸汽压,在高温条件下,其挥发速度更快,最终导致BMT 涂层组分发生偏离,形成Ba-Ta-O 化合物[20]。通过对比不同悬浮液固含量得到的BMT 涂层的XRD 图谱可以发现,在由固含量为20%悬浮液形成的BMT 涂层中,第二相含量较5%的涂层少。这是由于在等离子射流输入相同能量时,高固含量悬浮液相比低固含量悬浮液,单个BMT 粒子所能获得的能量减少所致。
图9 BMT 涂层的XRD图谱
Fig.9 XRD patterns of BMT coatings
SPS制备BMT 涂层的表面形貌如图10所示。可见,涂层表面呈现典型的“花椰菜”形貌。每个“花椰菜”均由许多小的凸起组成,且“花椰菜”间还存在大量孔隙。由不同悬浮液固含量沉积得到的“花椰菜”大小有所差异。随着悬浮液固含量的增加,“花椰菜”的直径明显增大,特别是固含量为20%所形成的BMT 涂层中,单个“花椰菜”的平均直径高达100μm,说明悬浮液固含量的提高,会使悬浮液中的BMT 颗粒以团簇形式进行沉积。
图10 BMT 涂层的表面形貌
Fig.10 Surface morphologies of BMT coatings
图11为SPS制备BMT 涂层的截面组织。自上而下分别为BMT 层、YSZ 层、CoNiCr Al Y 层和基体。涂层各层间结合紧密,未出现明显开裂。对于YSZ层和Co NiCr Al Y 层,其具有典型的等离子喷涂层状堆积特征,涂层内部存在均匀分布的孔隙和微裂纹。而BMT 层,呈现出完全不同的组织形态,其具有较为明显的柱状微结构。特别是悬浮液固含量为20%所形成的BMT 涂层中,柱状晶组织更为明显,其形态接近于由PS-PVD 得到的“羽毛状”柱子[21]。在SPS制备的BMT 涂层内部,还可以观察到垂直裂纹。与柱状晶类似,垂直裂纹的存在对于涂层应变容限的改善也十分有利,符合所期望的高应变容限结构涂层的组织特征。另外,值得注意的是,BMT 柱状晶底部的中心位置与下方YSZ层的凸起处高度重合,这与SPS的沉积机理密切相关。根据VAN EVERY[22]提出的柱发育理论,液滴尺寸是造成这种微结构形成的主要原因。在本研究中,BMT 原始颗粒较小,平均粒度仅为296.5 nm,且喷涂时雾化充分。在喷枪相对基体快速移动的过程中,等离子射流撞击基体后的转向作用和喷枪的拖拽作用可以大幅降低BMT 液滴相对基体的法向速度,增加液滴平行于基体的速度。由于BMT 液滴与等离子体的惯性不同,其中一些液滴无法跟随等离子射流突然转向,这些被拖拽出等离子射流的BMT 液滴会优先撞击到基体表面的凸起位置,当后续等离子射流再次经过该区域时,会重复发生类似沉积,从而导致BMT 柱状晶的形成与长大。对比不同悬浮液固含量所形成的BMT 涂层截面组织可以发现,BMT 层的沉积效率随固含量的提高明显增加。在相同沉积遍数下,20%固含量对应的BMT 涂层厚度达到了200余微米。另外,柱状晶单个柱的直径与表面“花椰菜”直径对应,随固含量的提高,呈现递增关系。
图11 BMT 涂层的截面组织
Fig.11 Cross-section microstructures of BMT coatings
综合上述物相成分、表面形貌和截面组织的分析可以看到,SPS制备BMT 涂层的组织结构特征与悬浮液固含量、基体表面粗糙度密切相关,此外,喷涂参数也是影响涂层组织结构的关键因素。同时,具有不同柱状晶微结构的BMT 涂层对于阻裂性能的改善程度及涂层失效行为,这些都将在后续的工作中深入研究。
3 结论
本文针对悬浮液等离子喷涂用Ba(Mg1/3Ta2/3)O3悬浮液的制备及其涂层物相结构、组织结构特征进行了研究,主要结论如下：
1) 分散剂种类对BMT 悬浮液的分散行为影响显著。由于静电稳定作用和空间位阻作用的综合影响,PEI相比PAA 和PEG 分散剂对于BMT 乙醇相悬浮液的分散效果更好。
2) 分散剂含量与BMT 悬浮液的稳定性呈非线性关系。对于固含量为20% 的BMT 悬浮液,PAA、PEG、PEI的添加量分别为0.5%、1.5%、2%时,分散效果最佳。
3) 通过悬浮液等离子喷涂可以获得具有柱状晶结构的BMT 涂层,符合高应变容限涂层的组织结构特征。在悬浮液固含量介于5%～20%时,涂层沉积效率和柱状晶直径与悬浮液的固含量呈正相关。
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