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2004年,CANTOR et al[1]和YEH et al[2]提出了多主元合金的设计策略,由于该合金在多种元素等比例或近似等比例混合下倾向于形成简单的面心立方(FCC)、体心立方(BCC)和密排六方(HCP)结构的固溶体,因此在材料领域引起了广泛的研究。FCC合金一般具有优异的延展性,但其屈服强度较低,例如CoCr FeNi[3]和NiCoCr[4]等FCC结构的多主元固溶体合金。目前已经研究的合金强化策略包括沉淀强化[5-6]、间隙强化[7-8]、晶粒细化[9]和短程有序(SRO)结构[10-11]等。其中,最有效的强化策略是沉淀强化,通过第二相的引入在合金变形过程中能够有效阻碍位错运动形成位错剪切或绕过机制,从而有效强化合金的性能。目前常见的析出相有L12相、B2 相、σ相和Laves相等[12-14]。虽然第二相的析出有很好的强化合金的作用,但是绝大多数金属间化合物都会导致合金塑性的大幅下降。而由于L12与FCC相结构具有较小的晶格失配,满足形成共格边界的要求,这有助于两相边界的位错传递,避免了边界处的应力过于集中引起裂纹的产生而导致材料的失效,从而使得材料在强度提升的同时仍能保持良好的延展性[15]。所以,在FCC 结构合金中首选L12析出相作为合金的强化相,以此来实现具有高强度和良好拉伸延展性兼具的合金材料。

据报道,具有FCC 结构的NiCoCr中熵合金表现出优异的室温和高温延展性[16]。高百分比的Ni/Co有利于改善NiCoCr中熵合金的延伸率,同时,在已报道的Ni-Co-Cr-Al-Ti体系合金中,Ni元素不仅能促进纳米相的形成,还具有稳定FCC相结构的作用[17-19]。现有研究已证明,非金属元素(Si、C、B)的添加,可以使合金表现出优异的抗氧化性、耐腐蚀性和耐磨性等[20]。同时,Si的添加能降低合金的层错能,在塑性变形中可以促进变形孪晶和HCP 结构的形成,从而提高了合金的强度和塑性[21-22]。此外,Al、Ti元素的添加有利于合金中引入L12相,并且其含量还会影响析出相的类型[23],当Ti元素含量过高会导致η相的析出,而Al元素含量过高则会导致β相的出现。通常Al和Ti等比的添加能更容易形成L12相纳米颗粒沉淀,如(CoCr Ni)94Al3Ti3[18]、(Ni3.5Co3Cr1.5)90Al5Ti5[19]、Ni30Co30Fe13Cr15Al6Ti6[6]和(FeCo Ni)86Al7Ti7[24]等高熵合金都通过引入的L12相实现了优异的强度-塑性协同性能。

在成分设计过程中,我们选择了具有优异拉伸性能的NiCoCr中熵合金作为调控对象。首先,由于低浓度的Co促进了Al和Ti元素在析出相中的溶解度,且在Co浓度为19%时能够获得较高体积分数的L12相沉淀[17],于是将Ni与Co的比值控制在2∶1,提高了Ni/Co含量百分比的Ni-Co-Cr基体,有利于确保合金良好的延展性。其次,过量的Cr元素容易促进硬脆性σ相的形成,因此,可以通过降低Cr含量有效克服沿边界的中温脆性[25]。而Cr含量的降低,会导致合金中抗氧化性能的下降,因此,我们需要添加抗氧化性元素Si来进一步提高合金的抗氧化性能。当然,适当的Si含量能提高合金的抗氧化性,但是过量的Si含量容易导致生成硅化物沉淀[20],会导致合金的力学性能变差。而在CrCoNi中熵合金体系中,CrCoNiSi0.3中熵合金依旧是单一的FCC 相固溶体结构[22]。于是,我们设计了在Ni2CoCr0.5Si0.3中熵合金加入等比的Al和Ti元素,最终设计成分是Ni2CoCr0.5Si0.3Al0.1Ti0.1中熵合金。

同时,YANG et al[13]研究发现,双时效策略能够有效地消除一些有害的脆性相,并且在第二次时效处理时可以析出更高体积分数的L12相,通过研究时效温度进一步优化合金性能。因此,本文设计并研究了不同时效处理后Ni2CoCr0.5Si0.3Al0.1Ti0.1中熵合金的微观组织和力学性能,并且通过EBSD和TEM 微观表征揭示了合金的变形机理。

1 实验

采用高纯单质金属元素Ni、Co、Cr、Si、Al和Ti(纯度大于99.9%)作为原材料, 在高纯氩气气氛下通过电弧熔炼的方法制备Ni2CoCr0.5Si0.3Al0.1Ti0.1(at.%)中熵合金。将铸锭熔炼3次,磁搅拌3次,以保证化学均匀性。然后吸铸成尺寸为8 mm×10 mm×100 mm 的铸板,在1 100℃下均质化2 h,随后进行纵向冷轧,总厚度减少约87%,随后在1 000℃下退火10 min(退火处理),并在600℃、700℃或800℃下进行4 h的时效(时效处理)。

利用线切割技术,将拉伸试样切割成狗骨状样品,标距段尺寸为10 mm(长)×4 mm(宽).在室温下以1×10-3/s的应变率进行拉伸实验。为保证实验的准确性,所有实验均重复3 次。使用Rigaku Ultima IV 衍射仪在40 k V 和4 m A 的Cu-Kα辐射下进行X 射线衍射(XRD)测试,扫描速率为4(°)/min,扫描范围为10°～100°,步长为0.01°.采用配备电子背散射衍射(EBSD)系统的JEOL JSM-7100F场发射枪扫描电子显微镜(SEM)和JEOL JEM-F200透射电子显微镜(TEM)对显微结构进行了表征。EBSD 样品的制备是通过对样品进行机械抛光,在低倍显微镜下观察,直到无划痕,然后用9∶1(体积比)乙醇和高氯酸溶液在15 V 电压下电解抛光。TEM 样品的试样制备是将直径为3 mm的试样磨削至厚度为40μm,然后对样品进行氩离子铣削。

2 结果及分析

2.1 热处理工艺的影响

如图1(a)为Ni2CoCr0.5Si0.3Al0.1Ti0.1中熵合金在不同热处理条件下的XRD 图谱,从图中可以看出在1 000℃退火条件下,该合金是单一的FCC结构固溶体,而时效处理后的样品均显示出FCC+L12相结构,这说明了时效促进了L12相的析出。图1(b)呈现了4 种热处理条件下Ni2CoCr0.5Si0.3Al0.1Ti0.1中熵合金的工程应力-应变曲线,从图中可以看出,1 000℃退火后样品的屈服强度和极限抗拉强度分别是473 MPa和1 010 MPa,样品的均匀伸长率为66.7%；700℃时效后样品的强度优于其他热处理工艺,并且其屈服强度和极限抗拉强度分别是783 MPa和1 252 MPa,样品的伸长率为41.6%；通过对比可以发现,700℃时效后样品的屈服强度提升了310 MPa.所有曲线对应的力学性能归纳见表1.结合XRD 图和工程应力-应变曲线可以发现,时效处理样品引入了L12相并强化了合金,并且在不同温度下时效的样品,其性能具有一定差异,这种差异源于其初始微观组织。

2.2 初始微观组织

Ni2CoCr0.5Si0.3Al0.1Ti0.1中熵合金不同热处理下的SEM 图如图2 所示。可以观察到,该合金在退火处理和时效处理下均表现出完全再结晶的微观组织。通过图2(a)可以发现再结晶样品并没有析出相的存在,与XRD 检测结果一致,证明了该状态的单相FCC结构。在图2(b)中,600℃时效4 h样品的SEM 图,可以观察到微量的析出分布在晶粒内部,且并未在晶界处存在析出物。通过观察图2(c)中700℃时效4 h样品的微观组织可以发现少量的析出物,且大部分析出在晶界处。而随着时效温度的进一步增加可以发现,如图2(d),800℃时效4 h后析出物减少且只存在于晶界处。通过对比不同热处理下合金的微观结构可以发现,金属间化合物的析出主要与时效处理相关,并且该析出物在700℃时效时最容易析出。该合金不同时效下的初始微观组织的差异主要为析出相体积分数的不同,说明了不同时效下样品的力学性能的差异是由于析出相体积分数不同引起的。

图3 为再结晶样品和700℃时效样品的EBSD图。图3(a)和(d)为EBSD 反极图(IPF),可以观察到2种热处理下的合金均具有随机取向的晶粒和退火孪晶。通过EBSD 对这两组样品的平均晶粒尺寸进行统计,可以得到其平均晶粒尺寸均为8μm.图3(b)和(e)为再结晶样品和700℃时效样品的平均误差取向图(KAM).从图中可以看出,经过再结晶处理的2组样品在冷轧变形阶段产生的残余应力基本被消除,但晶粒内部仍然存在微量的位错,这可能归因于高轧制量的冷轧使得合金产生了大量的位错,这说明再结晶处理的时长较短并未使得位错完全消失。同时在晶界处存在微量的区域具有一定的几何必要位错密度(GND).如图3(c)和(e),将取向为60°的边界作为孪晶边界[26],由孪晶界的数量对孪晶的体积分数进行估算,可以得到再结晶样品和700℃时效样品的孪晶体积分数分别为38.1%和50%.这说明时效处理的样品具有更高的退火孪晶体积分数,而亚晶界(θ＜2°)在时效过程中的减少也说明了,时效处理促进了亚晶界向低/较高晶界的转变。

图4是700℃时效后Ni2CoCr0.5Si0.3Al0.1Ti0.1中熵合金的元素浓度分布图(EDS).在图4(a)中观察到具有纳米颗粒沉淀的存在,其对应的SEMEDS图(如图4(c)-4(h)),可以看出基体的元素浓度分布比较均匀,并且由于纳米颗粒沉淀尺寸过小未能观察到明显的元素偏析。通过对图4(b)中块状沉淀进行点EDS分析可以获得该沉淀主要是Ni(～39%,原子百分比),Ti(～29%)和Si(～15%)元素的偏析(如图4(b1)).为了进一步获得在图4(a)中观察到纳米颗粒沉淀的元素偏析,通过TEM表征对该合金的基体进行了TEM-EDS面扫,如图5所示,可以观察到该纳米颗粒沉淀主要是Ni,Al和Ti元素的富集。

为了进一步分析Ni2CoCr0.5Si0.3Al0.1Ti0.1中熵合金700℃时效样品中的微观结构,通过TEM 对其进行了更深入的研究。如图6(a)所示,可以发现在基体中存在直径约为40 nm 的析出物(红色箭头标记),通过A 区域相对应的选区电子衍射(图A)可以进一步确定存在基体中的纳米级析出物为共格L12相,同时还可以发现少量位错(Dislocations)的存在。根据图2(c)和图4(b)可以知道合金中还存在微量的金属间化合物,在图6(b)观察到该金属间化合物的直径约800 nm,并且根据图中B区域对应的选区电子衍射(图B)可得该沉淀为Ni16Ti6Si7相。在初始微观组织中,还发现了部分层错和位错等微观特征的存在,如图6(c)-6(f)所示。图6(c)观察到由2个滑移面的相互交错形成了层错网格(SF network)和Lomer-Cottrell锁(Lomer-Cottrell lock)结构,作为层错中有效限制位错运动的结构,这两种结构的存在极大地限制了位错运动,并有效地提升了合金的应变硬化能力。不仅如此,在图6(d)中可以发现在滑移面附近有较多的位错缠结,并且存在位错堆积(DP)现象,同时还发现了位错钉扎(Dislocations pinning)和非平行的层错(SFs).这也说明了该样品依旧存在着大量冷轧过程带来的位错和层错等结构,这些初始的位错堆积和层错结构将在合金的变形过程中有提高合金的强度的作用。在图6(e)中可以观察到Lomer-Cottrell锁和尺寸更加小的纳米层错网格,并且很清楚地看见位错在这两种结构附近的堆积现象,这也可以说明位错在这两种结构中受到了限制从而提高了合金的整体位错密度。当然,更加小的纳米层错也在该合金中被发现,如图6(f)所示。通过对样品初始微观结构的分析可以发现,大变形量的冷轧产生了较多的位错和层错,并且通过位错的钉扎和交叉层错以及更加细小的层错网格加剧了对位错的限制作用,进而提高合金整体的位错密度,促使合金具有更高的强度。

2.3 变形后的微观机理

为了详细地分析700℃时效后Ni2CoCr0.5Si0.3Al0.1Ti0.1中熵合金的变形机制,通过EBSD 对不同应变下的样品进行了表征。图7(a)和(b)分别为应变为～6.5%时的IPF图和KAM 图,从图中可以看出在变形初期,晶粒没有明显的变形迹象,说明了Ni2CoCr0.5Si0.3Al0.1Ti0.1中熵合金具有很好的抗变形能力。随着进一步的拉伸变形,在应变为～23%时(见图7(d)和(e)),晶粒发生了轻微的变形,同时在晶粒内的区域出现了不同的晶格取向,这说明一些晶粒出现了局部晶格旋转。与～6.5%的KAM图对比,拉伸应变加载至～23%时,晶粒内部的几何必需位错密度明显增加,KAM 图中的几何必需位错的分布说明了Ni2CoCr0.5Si0.3Al0.1Ti0.1在变形过程中发生了均匀的变形,这是由于几何必需位错需要通过适应由不同的主动滑移系和单个晶粒相邻区域之间的不同程度的塑性滑移引起的晶格畸变来保持晶格连续性。图7(g)和(h)展现了完全断裂之后晶粒的变化。从图7(g)中可以看出晶粒内部由于严重的变形导致晶粒内发生旋转,产生了明显的拉伸变形痕迹,同时可以发现晶粒沿着晶界有碎化现象。从图7(h)中几何必需位错的分布情况说明了样品发生了均匀的变形,严重的变形程度导致位错密度的进一步增加,其中变形过程中形成的小晶粒有助于强度的进一步提升。图7(c、f和i)所示为3种变形程度下的平均KAM 值的统计,KAM 值随着变形量增加而逐渐增大的变化更加直观地说明了Ni2CoCr0.5Si0.3Al0.1Ti0.1随着拉伸的进行合金的位错密度增加。此外,在变形过程中没有观察到变形孪晶和相变,这表明其变形是由位错运动所主导。

为了进一步研究700℃时效后Ni2CoCr0.5Si0.3Al0.1Ti0.1中熵合金的变形机理,结合TEM(如图8)对合金断后的样品的微观机理的分析。在图8(a)中可以发现变形以{111}滑移面的滑移为主,并且其周围的变形相对均匀,同时在图8(b)中还可以观察到层错以及部分位错堆积。与EBSD 分析结果相一致,在TEM 图中发现,合金的变形比较均匀,没有发现严重的位错堆积区域,并且没发现变形孪晶的存在。层错的出现使得合金获得了额外的强化机制,促使合金更高的强度。

3 结论

本文设计和研究Ni2CoCr0.5Si0.3Al0.1Ti0.1中熵合金在不同时效下的微观组织和力学行为,并且对700℃时效4 h后的变形机理进行了研究。其结论如下：

1)700℃时效后Ni2CoCr0.5Si0.3Al0.1Ti0.1中熵合金具有最优异的性能,其屈服强度为783 MPa,极限强度为1 252 MPa,伸长率为41.6%,相比退火处理样品可以发现,700℃时效后样品的屈服强度提升了310 MPa.

2)700℃时效样品中具有L12相结构以及微量的金属间化合物Ni16Ti6Si7相。并且初始微观组织中具有层错、纳米层错网格、Lomer-Cottrell锁以及位错钉扎的现象,这些初始微观结构提高了合金整体的位错密度,强化了合金。

3) 在700℃时效样品的变形过程中,晶粒出现了局部晶格旋转,其几何必需位错在拉伸过程中呈现均匀分布,主要变形机理以滑移为主且具有纳米层错结构,没有发现变形孪晶的出现。

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