CO2RR 是实现CO2资源化利用的有效手段[1],CO2RR 产物甲酸(HCOOH)因具有较高附加值,有望实现能量输入与输出平衡而被广泛研究[2]。锡(Sn)基电极,尤其是Sn O2具有成本低廉、制备简单且对甲酸根选择性高的特点,在CO2RR 产甲酸领域备受关注[3]。从常用的CO2反应设备构型分析,气液快速扰动导致CO2在液相停留时间过短,进而导致阴极捕集利用及反应效率过低；有学者通过增加压力或降低温度提高液相CO2反应效率,但收效甚微[4]。近年来,大量已报道成果表明,填充活性颗粒的三维粒子电极能够增加电极活化面积,加快传质速率和复杂化气体传输途径[5-7],将其应用于CO2RR 将是一个有潜力的解决方案。常用的粒子电极有活性炭和γ-Al2O3,γ-Al2O3比活性炭具有更强的机械和动力学稳定性,而且CO2作为酸性气体,容易被略带碱性的γ-Al2O3表面吸附。活性炭作为非金属,与金属氧化物的共溶性不高,负载物质易发生脱落,而γ-Al2O3与金属氧化物的共溶性好,能够提高负载后粒子电极的稳定性和寿命[8-9]。因此将Sn O2负载到γ-Al2O3表面,制备高催化活性和稳定性的粒子电极进行CO2RR,具有显著的研究意义。
本文采用浸渍-焙烧法制备了Sn O2/γ-Al2O3粒子电极,通过X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、比表面积测试(BET)、X 射线能谱(EDS)对γ-Al2O3和Sn O2/γ-Al2O3粒子电极的微观结构和物相组成进行表征。采用循环伏安(CV)、线性循环伏安(LSV)和电化学交流阻抗(EIS)表征粒子电极的电催化活性。并利用γ-Al2O3和Sn O2/γ-Al2O3粒子电极进行CO2RR 实验,分析其产甲酸性能和稳定性,以期为CO2RR 领域的效率提高和电极稳定性研究提供可行方案。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
KHCO3,Na2SO4,SnCl4·4H2O 均为分析纯,国药化学试剂有限公司；CO2,体积分数为99.99%,徐州路友气体公司；活性氧化铝(3～5 mm),河南科泰干燥剂有限公司；Nafion117 质子膜,美国Dufont公司。
ECO IC型离子色谱仪(IC),瑞士Metrohm 公司；FIB-SEM 双束场发射扫描电子显微镜,捷克Tescan公司；K-Alpha型X 射线光电子能谱仪,美国Thermo Fisher Scientific公司；D8 Advance型X射线衍射测试仪,德国Bruker公司；ASAP-2640型比表面积与孔径分析仪,美国Micrometrics公司；CS310型电化学工作站,武汉科思特仪器有限公司。
1.2 实验过程
1.2.1 粒子电极的制备
将γ-Al2O3粒子先后置于0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl溶液中煮沸0.5 h,再经去离子水反复冲洗并浸泡,然后依次放入105℃的真空干燥箱干燥12 h和350℃的马弗炉下活化3 h,得到预处理好的γ-Al2O3粒子电极,标记为γ-Al2O3.将适量的SnCl4·4 H2O 溶于无水乙醇溶液中配置成0.1 mol/L的浸渍液,加入几滴0.5 mol/L HCl溶液防止水解。在烧杯中加入浸渍液淹没过已预处理的γ-Al2O3粒子,将烧杯先后放置在超声波振荡器中浸渍0.5 h和45℃恒温水浴锅中4 h,滤去浸渍液,在室温干燥12 h后,放入70℃真空干燥箱中12 h,再将烘干后的粒子电极放入500℃的马弗炉中焙烧4 h,得到制备好的粒子电极,标记为Sn O2/γ-Al2O3.
1.2.2 电化学测试
采用三电极体系对填充三维粒子电极进行电化学测试,制备的粒子电极和Sn电极(4 cm×4 cm)组成工作电极,Pt电极(4 cm×4 cm)作为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极, 测试电极液为0.1 mol/L的KHCO3溶液。LSV 测试的电势窗口为-0.3～-2.0 V,扫描速率为30 m V/s.CV 测试的电势窗口分别为-0.3～-2.0 V 和-0.15～-0.8 V,扫描速率分别为30、50、80、100、120 和150 m V/s.EIS测试频率范围为105～107Hz,振幅为10 m V,偏压略高于CO2还原起始电位。LSV和CV 分别在N2和CO2环境测试,EIS在CO2环境测试。在CO2环境测试,先向溶液中通入30 min的CO2,保证CO2饱和；在N2环境测试,先向溶液中通入30 min的N2,排除CO2干扰。除了特殊标注外,文中所给电位数据均相对于SCE参比电极。
1.2.3 电化学还原CO2实验
在-1.8 V 电位下进行CO2RR 产甲酸实验。装置如图1所示,使用质子膜将反应器分为阴极区和阳极区。将γ-Al2O3和Sn O2/γ-Al2O3粒子填充阴极区。阴极液和阳极液分别采用0.1 mol/L 的KHCO3溶液和0.3 mol/L 的Na2SO4溶液。采用ECO IC离子色谱仪测试阴极液中甲酸的质量浓度。
图1 CO2RR 示意图
Fig.1 Schematic for CO2RR
产甲酸法拉第效率EF为：
式中：n为CO2还原到甲酸传递的电子数；Qh为甲酸产量,mol；F为法拉第常数(96 485 C/mol)；Qt为输入电荷,C.
产甲酸能量利用率EE为：
式中：E0为标准电极电势(-1.43 V)；Uc为平均槽电压,V.
产甲酸能耗Esp(k W·h/kg)为：
式中：t为电解时间,h；I为平均电流,A；Vc为阴极液体积,L；ρH 为产甲酸浓度,g/L.
产甲酸速率Rf(μmol/h/cm2)：
式中：S为电极面积,cm2,为便于对比,采用二维投影面积。
催化剂负载质量分数w为：
式中：m(Sn O2)为负载Sn O2的质量,g；m(γ-Al2O3)为γ-Al2O3的质量,g.
2 结果与讨论
2.1 物化性能表征
图2(a)为γ-Al2O3的XRD 图谱,2θ为25.72°、35.38°、43.60°、52.87°、60.45°、61.77°、和66.92°时出现衍射峰。根据PDF No.75-0785对应Al2O3的(012)、(104)、(113)、(024)、(211)、(018)和(214)晶面；同时检测到了Al OOH 的存在(PDF No.88-2112,2θ为14.46°、28.11°、38.26°、55.09°、64.78°和72.05°).这是由于Al OOH 是γ-Al2O3的生产原料,当其不能完全氧化时将存在于γ-Al2O3中[10]。图2(b)所示Sn O2/γ-Al2O3的XRD图谱与γ-Al2O3有明显差异,在2θ为31.45°、36.40°、40.78°、52.45°和62.59°出现了较明显的衍射峰,对应Sn O2的(111)、(200)、(201)、(220)和(311)晶面(PDF No.33-1374),其(200)峰为明显的Sn O2特征峰[11],证明成功将Sn O2催化剂负载到γ-Al2O3表面。
图2γ-Al2O3和Sn O2/γ-Al2O3的XRD图
Fig.2 XRD patterns ofγ-Al2O3and Sn O2/γ-Al2O3
图3为γ-Al2O3和Sn O2/γ-Al2O3粒子电极的SEM 图。γ-Al2O3粒子电极呈现明显的孔洞和裂痕状形貌(如图3(a)所示),而Sn O2/γ-Al2O3粒子电极为裂层状形貌(如图3(b)所示),这与Sn O2在γ-Al2O3表面生长聚集,填充了已有的孔洞结构有关。依据式(5),催化剂的负载质量分数为4.93%.经过负载后粒子电极的EDS图谱出现了明显的Sn元素峰,见图4,且Sn元素的质量分数高达48.32%,结合粒子电极的形貌变化,说明Sn O2成功分散负载到γ-Al2O3表面。
图3γ-Al2O3和Sn O2/γ-Al2O3的SEM 图
Fig.3 SEM images ofγ-Al2O3and Sn O2/γ-Al2O3
图4γ-Al2O3和SnO2/γ-Al2O3的EDS元素分析
Fig.4 EDS elemental analyses ofγ-Al2O3and Sn O2/γ-Al2O3
由于烧结的影响,Sn O2/γ-Al2O3粒子电极的平均孔径为5.72 nm,略大于γ-Al2O3粒子电极平均孔径,有利于Sn O2负载进入孔洞内部、增强CO2扩散和延长CO2停留时间,从而增大反应界面处的CO2局部浓度[12]。Sn O2负载前后的比表面积由310.18 m2/g 增长到352.70 m2/g,孔容由0.46 cm3/g增长到0.60 cm3/g,分别扩大了13.71%和30.43%,进一步说明Sn O2/γ-Al2O3粒子电极的裂层状形貌能够提供丰富的物质吸附位点[13]。
表1
/γ-
和γ-
的BET数据
Table 1 BET data of
/γ-
andγ-
?
2.2 电催化性能分析
γ-Al2O3和Sn O2/γ-Al2O3粒子电极多扫速CV 曲线如图5所示。通过微电容法计算电极双电层电容(Cdl),Cdl表征电极与电解质溶液界面处的吸附现象[14]。计算可得Cdl(γ-Al2O3)=51.70 μF/cm2,Cdl(Sn O2/γ-Al2O3)=52.15μF/cm2,Sn O2/γ-Al2O3粒子电极的Cdl较大,表明其具有较为优异的吸附能力。在CO2RR 中,Sn O2/γ-Al2O3粒子电极加强对CO2的吸附,提高阴极的CO2捕集能力,进而提升阴极反应效率,这主要由于Sn O2/γ-Al2O3电极负载Sn O2而提供了更多氧空位吸附并稳定
[15].
图5 Sn O2/γ-Al2O3和γ-Al2O3在N2环境中不同扫描速率下的CV 以及扫描速率与电流密度差的线性关系
Fig.5 CV curves of Sn O2/γ-Al2O3andγ-Al2O3at different scan rates in N2environment and the linear relationships between scan rates and current density differences
γ-Al2O3和Sn O2/γ-Al2O3粒子电极的CV 曲线如图6所示。在-0.63～-1.05 V 低电势窗口内的还原峰Ⅰ分别对应Sn2+还原为Sn,以及Sn4+还原为Sn2+或Sn.在-0.40～0.80 V 电势窗口内的氧化峰Ⅲ和Ⅳ分别对应Sn氧化为Sn2+和Sn2+氧化为Sn4+[16],γ-Al2O3粒子电极中的Sn平面电极容易接触空气生成Sn O,因此γ-Al2O3粒子电极中的还原峰Ⅰ主要代表Sn2+还原为Sn,而Sn O2/γ-Al2O3粒子电极的还原峰Ⅰ主要代表较为容易的Sn4+还原为Sn2+或Sn,因此还原峰偏移至较低电势[17]。Sn O2/γ-Al2O3粒子电极表现较强的氧化电流和较弱的还原电流,表明SnO2/γ-Al2O3粒子电极更易形成Sn O2,从而提高电极的催化性能。在-1.3～-2.10 V 高电势窗口内的还原峰Ⅱ,是CO2在Sn O2/γ-Al2O3粒子电极催化作用下,发生显著的还原反应导致的。SnO2/γ-Al2O3粒子电极的反应峰最大,相较于γ-Al2O3粒子电极电流密度显著增加。通过CV 可得到还原伏安电量(Q),Q与电极的电化学活性面积成正比,并且表示电化学活性位点的数量[18]。对CO2还原峰积分计算CO2的Q：Q(γ-Al2O3)=29 mC/cm2,Q(Sn O2/γ-Al2O3)=40 mC/cm2.Sn O2/γ-Al2O3粒子电极的CO2还原伏安电量明显提升37.93%,即获得了较大的电化学活性面积。
图6 Sn O2/γ-Al2O3和γ-Al2O3在CO2环境中的CV(50 m V/s)
Fig.6 CV curves of Sn O2/γ-Al2O3andγ-Al2O3in CO2environment(50 m V/s)
γ-Al2O3和Sn O2/γ-Al2O3粒子电极在CO2和N2的环境下的电流有显著差异如图7所示,在N2环境中反馈的电流密度(DC)表征析氢反应(HER)的程度[19]。因此电极在CO2和N2环境中的电流差值可以量化电极CO2RR 的能力,为净CO2RR 的DC.由表2 可知,在最佳电解电势时(-1.8 V),Sn O2/γ-Al2O3粒子电极在CO2环境下的还原DC和净CO2RR 的DC分别为-2.98 m A/cm2和-2.50 m A/cm2,比γ-Al2O3粒子电极分别高出了29.00%和45.35%.同时,Sn O2/γ-Al2O3粒子电极的HER 的DC为-0.48 m A/cm2,比γ-Al2O3粒子电极降低了18.64%,说明负载SnO2可显著抑制HER,从而提高了催化选择性。WU et al[20]通过密度泛函理论(DFT)计算所得Sn O2能够降低*HCOO 势垒并提高*H 势垒的结论与本研究结果相一致。
表2
/γ-
和γ-
的LSV和Tafel数据
Table 2 LSV and Tafel data of
/γ-
andγ-
?
图7 Sn O2/γ-Al2O3和γ-Al2O3在N2和CO2环境中的LSV
Fig.7 LSV curves of Sn O2/γ-Al2O3andγ-Al2O3in N2and CO2environments
交换电流密度(J0)可以衡量电极界面反应速率,根据Tafel公式(6)可以计算出J0.
式中：η为过电位,V；a值代表单位数值电流密度时的过电位,V；b为塔菲尔斜率,V/dec；J为交换电流密度,A/cm2.拟合曲线如图8所示。由表2所示的Tafel拟合结果可知,Sn O2/γ-Al2O3粒子电极的a值为603.70 m V,比γ-Al2O3粒子电极的a值降低了7.23%,表明SnO2的负载可以降低CO2还原的过电位,与文献[15]结论一致。另外,Sn O2/γ-Al2O3粒子电极的b值为119.20 m V/dec,比γ-Al2O3粒子电极的b值略低,因此在给定的过电位下,Sn O2/γ-Al2O3粒子电极的绝对电流密度更高,显示出更快的CO2反应动力学[21]。与γ-Al2O3粒子电极的J0(11.41μA/cm2)相比,Sn O2/γ-Al2O3粒子电极的J0(20.02μA/cm2)提高了75.46%,CO2RR 电子传递速率明显增强。
图8 Sn O2/γ-Al2O3和γ-Al2O3的Tafel数据
Fig.8 Tafel data of Sn O2/γ-Al2O3andγ-Al2O3
EIS可以表征电催化过程中的电子转移难易度。图9(a)描述γ-Al2O3和Sn O2/γ-Al2O3粒子电极的Nyquist图,γ-Al2O3粒子电极呈现一个半圆,对应 HER；在Sn O2/γ-Al2O3粒子电极的Nyquist图中存在两个半圆,分别对应HER 和CO2RR.图9(b)所示的Bode 图中,γ-Al2O3和Sn O2/γ-Al2O3粒子电极分别对应一个和两个特征频率,与Nyquist图对应。分别采用Rs(R1Q1)和Rs(R1Q1)(R2Q2)等效电路模型拟合(见图9(a)内图),其中Rs表示溶液电阻以及电极表面钝化膜电阻；R1为HER 电子转移电阻；R2表示CO2RR 电子转移电阻,拟合数据见表3.与γ-Al2O3粒子电极相比,Sn O2/γ-Al2O3粒子电极R1值增大6.80%,表明负载Sn O2可有效抑制HER 的电子转移。同时,SnO2/γ-Al2O3粒子电极比γ-Al2O3粒子电极的Rs值降低了37.34%,证明了Sn O2的负载加强了传质。Sn O2/γ-Al2O3粒子电极增加了反应催化位点,使CO2在溶液中的传输途径变得复杂,因此促进了电解质在溶液中的传质,从而降低了Rs值。在相同的电压下,Sn O2/γ-Al2O3粒子电极能够优先激发CO2RR,证明Sn O2的负载降低了其过电位并减少反应的能量需求,与Tafel分析的过电位由603.70 m V 降低至560.07 m V 一致。
表3 Sn
/γ-
和γ-
的Nyquist等效电路拟合数据(偏压-1.35 V)
Table 3 Nyquist equivalent circuit fitting data of Sn
/γ-
andγ-
(Bias voltage-1.35 V)
?
图9 Sn O2/γ-Al2O3和γ-Al2O3在CO2环境下的Nyquist和Bode图(-1.35 V)
Fig.9 Nyquist plots and Bode plots of Sn O2/γ-Al2O3andγ-Al2O3in CO2environment (-1.35 V)
2.3 产甲酸性能分析
图10 展示了在阴极迁移中,H+参与Sn O2/γ-Al2O3粒子电极活性位点的CO2RR,避免H+全部转移至Sn 平面电极表面聚集并发生HER.图11(a)描述的是γ-Al2O3和Sn O2/γ-Al2O3粒子电极CO2RR 时间2 h的EF、EE、Rf、DC和Esp对比情况。CO2RR 产甲酸的过程中需要H+,三维Sn O2/γ-Al2O3粒子电极缩短了H+从阳极到阴极的转移距离,降低质量传输限制,有利于H+的传递[22]。因此Sn O2/γ-Al2O3比γ-Al2O3粒子电极的RF和DC分别高出33.62%和30.34%.表4总结了Sn平面电极和Sn O2负载平面电极的EF.得益于粒子电极强化了传质,提高CO2的停留时间进而提高液相反应速率,Sn平面电极的EF在37.5%～43%,低于γ-Al2O3粒子电极的63.50%.
表4 不同阴极电化学CO2还原为甲酸的性能比较
Table 4 Comparison of performances of electrochemical CO2reduction to formic acid on different cathodes
注：the values of the electrolysis time are calculated by Q/(IS).
?
图10 Sn O2/γ-Al2O3促进CO2RR 机理
Fig.10 Mechanism of Sn O2/γ-Al2O3promoting CO2RR
图11EF、EE、Rf、DC和Esp的变化以及槽电压的变化
Fig.11 Variations of theEF,EE,Rf,DC,andEspand cell voltage variations
相比于负载Sn O2平面电极和γ-Al2O3粒子电极的EF,Sn O2/γ-Al2O3粒子电极的EF进一步提升,达到了79.05%.如图10所示,这主要由于三维Sn O2/γ-Al2O3粒子电极使CO2传输途径复杂,提高了CO2的局部反应浓度,而且形成了许多微电解池,扩大电极的活性面积,提供了高密度的电催化活性位点同时抑制了HER,从而促进了CO2RR,提高了EF.
相比于γ-Al2O3粒子电极,Sn O2/γ-Al2O3粒子电极的EE提高29.96%,Esp降低22.95%,根据式(2)和式(3)可知,主要是因为EF和Rf的提升以及槽电压的降低。如图11(b)所示,反应0.5 h后,Sn O2/γ-Al2O3粒子电极的槽电压一直低于γ-Al2O3粒子电极的槽电压,平均槽电压分别为4.81 V 和4.61 V.CO2RR 实验的产甲酸性能表明Sn O2/γ-Al2O3粒子电极降低了能耗,同时促进了甲酸的生成。
相比于γ-Al2O3粒子电极,Sn O2/γ-Al2O3粒子电极的产甲酸性能得到显著提升,但是负载Sn元素的电极性能在CO2RR 过程中难以保持稳定[28]。在-1.8 V 电势下,对Sn O2/γ-Al2O3粒子电极进行12 h 稳定性测试,结果如图12(a)所示,SnO2/γ-Al2O3粒子电极的DC在0.002 0～0.002 5 A/cm2范围间波动并逐渐趋于稳定,3、6、9和12 h内的EF率依次为73.28%、70.96%、68.53%和67.81%.12 h 后Sn O2/γ-Al2O3粒子电极表面裂状形貌逐渐变得模糊(如图12(b)所示),降低了其CO2吸附能力,同时由于Sn O2被还原为Sn2+或Sn单质,催化活性下降,导致EF逐渐降低。但是Sn O2/γ-Al2O3粒子电极经过12 h的电催化CO2还原实验,EF仅降低了5.5%,EF仍然高于67.8%,而LEE et al[25]和FU et al[26]制备的负载SnO2的平面电极在5 h内,EF已经降低了超过10%,降低至45%～55%.相比于负载Sn O2的平面电极,Sn O2/γ-Al2O3粒子电极具有较高的稳定性。为了获得更稳定的SnO2/γ-Al2O3粒子电极,有望通过掺杂Cu元素来稳定Sn O2[29].
图12 Sn O2/γ-Al2O3在12 h内CO2RR 的EF和DC以及12 h后Sn O2/γ-Al2O3的SEM 图
Fig.12EFa ndDCof Sn O2/γ-Al2O3CO2RR in 12 h and SEM image of Sn O2/γ-Al2O3after 12 h
3 结论
本研究将三维粒子电极应用于CO2RR,并采用浸渍-焙烧法成功制备了高催化活性和稳定性的Sn O2/γ-Al2O3粒子电极,将其与γ-Al2O3粒子电极对比,研究CO2RR 产甲酸性能与稳定性。XRD、SEM、BET 和EDS测试表明,成功制备了将Sn O2负载到γ-Al2O3表面的Sn O2/γ-Al2O3粒子电极,负载Sn O2前后的形貌由孔洞和裂痕状转变为裂层状,有效扩大了其比表面积和提供丰富的吸附位点。电化学分析显示,相比于γ-Al2O3粒子电极,Sn O2/γ-Al2O3粒子电极能够扩大电化学活性面积并抑制析氢副反应,因此获得优异的CO2RR 性能。在-1.8 V 电势下,Sn O2/γ-Al2O3粒子电极的产甲酸性能最优,与γ-Al2O3粒子电极相比,产甲酸率、电流密度、法拉第效率、能量利用率以及能耗都得到了优化提升。Sn O2/γ-Al2O3粒子电极经过12 h的电解后,产甲酸法拉第效率依然稳定在67.81%以上,说明其具有良好的稳定性。
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