钠离子电池(sodium ion batterys,SIBs)由于成本低廉和来源丰富可以很好地满足人们对储能系统日益增长的需求,因而受到了研究者们极大的关注。但相对于Li+来说,Na+较大的离子半径(Na+：0.102 nm,Li+：0.076 nm)和原子质量 (22.99 g/mol vs.6.94 g/mol)使得传统的石墨负极并不适用于钠离子电池[1]。因此,开发具有高可逆容量和长循环寿命的负极材料是SIBs的关键。传统金属氧化物负极储能过程存在多个电荷转移反应,从而使其具有很高的理论比容量。然而,这类材料在电化学反应过程中存在较大的体积膨胀,使得材料在反复充放电过程中容易发生结构崩塌。同时,由于其导电性较差、电压滞后等问题,极大地影响着材料的电化学性能[2]。高熵氧化物(HEO)因其多元素的组成和独特的高熵混合态(即固溶态)而具有可调控的性能[3]。这种全新的材料设计理念——即通过控制构型熵来影响固溶体的结构稳定性,引起很多学者的研究兴趣,也兴起了高熵材料在储能方面的应用发展研究。
XIAO et al[4]对高熵合金前驱体采用一步退火法制备了(FeCoNiCr Mn)3O4并将其应用于锂离子电池,所制备的(FeCo NiCr Mn)3O4表现出优异的循环稳定性,在2.0 A/g电流密度下循环1 200次后,仍能保持596.5 m Ah/g 的高可逆比容量和86.2%的容量保持率。WANG et al[5]制备了具有岩盐结构的(CoCu Mg NiZn)O 并用作锂离子电池负极,结果表明它在循环500次后仍保持600 m Ah/g的容量。目前已报道的HEO 大多为岩盐结构,且由等摩尔的、金属元素价态均为二价的Mg/Co/Ni/Cu/Zn制备。然而,HEO 可以通过对元素种类和元素浓度的简单调控来获得新的特性(如晶体结构)。NGUYEN et al[6]和WANG et al[7]使用等摩尔的Fe/Co/Ni/Cr/Mn制备出了具有尖晶石结构的(FeCoNiCr Mn)3O4,相比于岩盐结构,尖晶石型HEO 不需要无活性的金属氧化物做晶体结构柱来实现电极的高循环稳定性,它本身具有很强的熵诱导效应,可以增强相稳定性。此外,由于五种阳离子分布在尖晶石结构的两个Wyckoff位点,有利于多离子价态的存在和氧空位的生成。金属阳离子有助于可逆容量的电荷补偿,而氧空位可极大地增强电子电导率[8-13],有效促进钠离子的扩散和电荷转移。然而,将尖晶石型高熵氧化物应用于钠离子电池负极上的研究较少且储钠机理尚不明确。而且相比于锂离子电池,其在钠离子电池嵌钠/脱钠中更容易表现出赝电容性材料固有的不稳定性。此外,在不适当的电势窗口中的金属氧化物作为电荷存储介质会失去氧空位,抑制电荷传输[14]。再者,脱/嵌类材料在储钠过程中,重复的体积变形使活性材料破裂,影响其循环寿命。综上考虑,将HEO 与各种尺寸的碳材料复合被认为是缓解体积变化的有效策略,包括碳纤维、碳纳米管和石墨烯[15]等,可以显著提高电子导电性,并缓解HEO 的体积变化,从而提高电极的循环稳定性和倍率性能。其中,碳纳米管(CNT)具有高导电性、良好的机械弹性和化学稳定性,这使得它成为改性HEO 的理想材料。因此,本论文通过水热法制备出尖晶石结构(FeCo Ni-Cu Mn)3O4/CNT(HEO/CNT)复合材料,并将其作为钠离子电池负极研究其储能性能及储钠机理。采用扫描电镜(SEM)、X 射线衍射(XRD)等对HEO/CNT 进行形貌和结构表征。结果表明制备出了空间群为Fd-3m 型的尖晶石结构。通过循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)对电极进行动力学分析,表明HEO/CNT 具有比HEO 更快的Na+扩散速率。同时,在0.5 A/g电流密度下循环200圈后,仍具有67%的容量保持率。HEO/CNT 优异的性能归因于高度分散的纳米颗粒具有较大的比表面积和较高的表面活性,增加了电解液的接触面积,缩短了离子扩散路径,其次碳纳米管缓冲了高熵氧化物在充放电过程中的体积变化,同时进一步增加材料的电导率,最终协同作用实现了HEO/CNT 稳定的储钠。基于这些优点,HEO/CNT 有望成为一种具有良好储钠性能的电极材料。
1 实验部分
1.1 HEO 制备
0.6 g聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物(PEO20-PPO70-PEO20,Pluronic P123)溶于11.25 m L乙醇(C2H5OH)中,加入7.5 m L去离子水、36 m L乙二醇(CH2OH)2形成均相溶液。依次将等摩尔的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6 H2O、四水合硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O、九水合硝酸铁Fe(NO3)2·9H2O、四水合硝酸铜Cu(NO3)2·4 H2O 和0.21 g六亚甲基四胺(HMTA)加入到混合溶液中,剧烈搅拌45 min后,转至100 m L不锈钢特氟龙内胆高压釜中,170℃加热15 h,冷却至室温,洗涤数次。最后,冷冻干燥过夜,生成高熵氧化物前驱体。将前驱体在500℃氩气氛围下煅烧2 h,最终得到HEO 纳米颗粒。同时,将一部分前驱体在1 000℃氩气氛围下煅烧2 h,得到HEO1000纳米颗粒。
1.2 HEO/CNT 的制备
将0.1516 g碳纳米管(CNT)进行预处理[16],加入HEO 前驱体溶液,剧烈搅拌。其余制备过程与HEO 制备过程一致。最终得到HEO/CNT 纳米颗粒。图1为实验流程图。
图1 实验流程图
Fig.1 Schematic of the experimental preparation process
1.3 构型熵的计算
式中：R为气体常数；xi为第i种组分的摩尔分数。当n等于5,且5种元素以等摩尔比混合时,构型熵计算如下：
1.4 样品的表征
采用X 射线衍射仪(XRD；Rigaku Rint-2000 X-ray diffraction)在10°～90°(2θ)范围内分析材料的晶体结构。利用场发射扫描电子显微镜(SEM,MiRA3-LMH)分析了纳米材料的深层形貌和微观结构。采用X 射线光电子能谱(XPS,Microlab 350,15 k V,300 W,USA)分析样品的表面化学状态和化学成分。在77 K 下,在Beckman Coulter SA-3100仪器上进行氮气等温吸脱附测试。
1.5 电池组装和电化学性能测试
将活性材料炭黑(Super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)的混合物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中(质量比为7∶2∶1),将浆料涂覆在铜箔上,烘干后将铜箔裁剪成直径12 mm 的极片。金属钠作对电极,隔膜材质为玻璃纤维在真空手套箱中组装成2025型扣式电池,测试电池的储钠性能。六氟磷钠(NaPF6)溶于二甲醚(DME)中作为电解液。利用CHI 760E电化学工作站,记录不同扫描速率下的CV 曲线。在100 k Hz～0.01 Hz的频率范围内进行EIS测试,振幅为5 m V.在Land-2100自动电池测试仪上进行恒流充放电曲线(电压充放电范围为0.01～3.0 V)和GITT 测试,测试条件为：电流强度50 m A,弛豫时间60 min.
2 结果与讨论
2.1 形貌及结构表征
为了研究高熵氧化物独特的晶体结构,本研究通过XRD 对制备的HEO/CNT、HEO、HEO1000样品进行了晶体物相分析。如图2(a)所示,3种材料的7个主要衍射峰可以与尖晶石(Fd-3m)结构的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)面相对应。HEO/CNT 在26°和42°附近出现的尖峰为碳纳米管的特征峰。此外,由于高熵氧化物的晶格畸变效应,导致部分X 射线衍射峰强度降低(图2(b)).因此,图2(a)中HEO/CNT XRD 谱图中的(311)、(400)晶面处表现出与标准卡片不一致的衍射峰强度。由于温度对结晶性的影响,在1 000℃下,HEO 具有更好的结晶度。在XRD 图中出现了强烈而尖锐的特征峰,符合Fd-3m 尖晶石结构[17]。证明通过一步水热法成功制备了HEO 前驱体。虽然HEO1000相比于HEO、HEO/CNT 具有更好的结晶性,但是YANG et al[18]认为低结晶度的电极活性材料因大量的晶界和更多的离子扩散通道在储能领域中可以表现出更好的性能。因次,本研究选择了HEO 和HEO/CNT 进行分析。
图2 HEO/CNT 的结构表征
Fig.2 Characterizations of HEO/CNT
图2(c)是HEO/CNT 的N2吸脱附曲线。如图所示,HEO/CNT 表现出典型的IV 型等温线,且吸附-脱附等温线在0.6～1.0的相对压力范围内带有H2型滞后环,表明HEO/CNT 复合材料的孔结构以介孔为主[19-20],这有利于增加电极/电解液的接触面积,缩短电子与离子的传输路径,加速反应动力学。通过SEM 进一步确定了HEO/CNT 的微观形貌和结构(图2(d)).该样品呈现出均匀的一维纳米纤维结构,尺寸约为50 nm 的HEO 小颗粒均匀附着在碳纳米管上。进一步,通过EDX 面扫来表征了HEO/CNT 复合材料的元素分布。如图2(e)所示,Cu、Ni、Fe、Mn、Co和O 元素均匀分布在CNTs上。纳米尺寸的HEO 颗粒与CNT 的结合有利于缓解循环过程中的体积变化,而且CNT 本身的电子输送管道和良好的导电性也将进一步改善HEO 的储钠性能。
XPS可用于元素的定性以及半定量分析,从XPS图谱的峰位和峰形可以获得样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息,从峰强可获得样品表面元素含量或浓度。对HEO 和HEO/CNT 进行了XPS表征,图3为两种材料全谱测试图。
图3 XPS全谱图
Fig.3 XPS full spectra of HEO and HEO/CNT
图4 为HEO 和HEO/CNT 的精细XPS 谱。从图4(a)中可以看到,HEO/CNT、HEO 在O1s区域的3个分峰分别位于530、531.5和532.7 e V,归属于晶格氧OL、氧空位OV和化学吸附氧OC.可以看到HEO/CNT 具有比HEO 更大的OV含量。OV可以为电子传输提供位置,有利于电子传输[21-23]。OV浓度的增加有利于捕获更多的电子,提高电子传输速度,从而改善HEO 的电化学性能。Co的2p图谱如图4(b)所示,其中Co 2p3/2和Co 2p1/2的峰分别位于780.2 e V 和795.2 e V；两个以786 e V 和803 eV 为中心的峰则属于Co2+.Co 2p3/2的两个峰分别属于Co3+(780.2 eV)和Co2+(781.3 e V).在Cu 2p XPS光谱中(图4(c)),观察到一个位于934.2 eV 处的Cu 2p3/2峰和一个位于953.9 eV处的Cu 2p1/2峰。此外,Cu2+在942～944 e V 附近表现出强烈的震荡特征,这表明在HEO/CNT 和HEO 中,所有的Cu元素都占据四面体的位置。在Fe 2p XPS谱图(图4(d))中,712.4 eV 和725.5 eV处的峰归属于Fe 2p1/2,719.8 e V 的卫星峰是Fe3+的特征峰；而710.3 eV 和723.4 eV 处的峰归属于Fe 2p3/2,715.6 e V 的卫星峰是Fe2+的特征峰。如图4(e)所示,在HEO/CNT 的Mn 2p光谱中,只有642.0 e V 处的峰归属于Mn3+,这表明在HEO/CNT 中,Mn只占据八面体位置。而在HEO 的Mn 2p光谱中642.0 e V 和653.3 e V 的结合能处表现出两条主要的自旋轨道线,分别对应于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2峰。640.2 e V 处的峰归属于Mn2+,642.0 e V 处的峰归属于Mn3+.Ni 2p XPS光谱(图4f)被分为4个峰,具有Ni2+和Ni3+的自旋轨道特征。以854.6 和872.0 eV 为中心的峰对应于Ni2+,而856.4和873.9 e V 的峰属于Ni3+.在861.2 e V 和879.7 e V 处,Ni出现了两个震荡卫星峰,表明镍为混合价态。XPS光谱显示了Fe、Ni、Co元素任意占据尖晶石结构的四面体和八面体位置,Cu元素占据尖晶石结构的四面体位置。Mn元素在HEO/CNT中只占据尖晶石结构的八面体位置。这种结构可以保证高熵氧化物有较大的配置熵来维持稳定的结构。
图4 HEO/CNT 和HEO 的精细XPS谱图
Fig.4 Fine XPS spectra of HEO/CNT and HEO
2.2 扣式电池性能测试
随后测试了HEO 和HEO/CNT 作为SIBs负极的电化学性能。图5(a)显示了HEO/CNT 电极在0.01～3.0 V 电压窗口内的循环伏安曲线。在首圈嵌钠过程中,0.6 V 处出现了一个宽峰,这归因于电解质分解和固体电解质间相(SEI)的形成[24]。随着循环的进行,宽峰逐渐消失,这与不可逆的SEI膜的形成有关。而且从CV 曲线可以看出,之后两圈的CV 曲线几乎完全重合,表现了HEO/CNT 电极出色的循环稳定性。图5(b)显示了HEO 和HEO/CNT 两种材料的倍率性能。在电流密度为0.1、0.2、0.5、1和2 A/g时,HEO/CNT 分别提供了363.3、350.0、341.1、310.2、290.2 m Ah/g的可逆容量,均高于HEO.当电流密度降低到0.1 A/g时,HEO/CNT 的容量恢复到了440.3 mAh/g.而HEO 负极在2 A/g 的倍率下仅维持约121.2 m Ah/g的比容量,相比而言,HEO/CNT 负极表现出更好的倍率性能和最高的可逆容量,表明其具有快速的离子转移反应。图5(c)为HEO/CNT 电极材料在0.1 A/g下的第1圈和第50圈的充/放电曲线。HEO/CNT 的首圈放电容量为363.3 m Ah/g,相应的初始库伦效率为65%,50圈后容量达到370 m Ah/g,容量有所增加,原因归因于以下几个方面：1) 钠离子的扩散动力学在重复脱嵌后得到改善；2)活化后在最初的几个循环中,具有多孔结构的活性材料能够承受结构变化引起较大的机械应变；3) 循环时产生的缺陷可以提供额外的储存位点；4) 界面储钠也可以提供一些容量[25]。图5(e)为HEO/CNT、HEO 以及CNT 在0.5 A/g下的循环性能。HEO/CNT 在200次充放电过程中库伦效率均保持在99%左右(除去开始的几周循环),最终比容量保持在230 m Ah/g,容量保持率为67%.相比于HEO/CNT,HEO 在100 圈后只有29%的容量保持率。显然,HEO/CNT 的循环稳定性和倍率能力均优于HEO 和CNT,其电化学性能的增强归因于以下原因：第一,HEO/CNT 中存在大量二价、三价离子,多种价态的金属阳离子有助于可逆容量的电荷补偿,这增加了储钠过程中的电子数量,增加了比容量[25]。第二,高的OV浓度为电子的传递提供了额外的通道,提高了电荷转移速度,进而提高了HEO/CNT 的电化学性能。第三,碳纳米管在循环过程中有效地缓解了纳米粒子的体积膨胀效应,增强了HEO/CNT 的结构稳定性。
图5 HEO/CNT 的电化学性能
Fig.5 Electrochemical performances of HEO/CNT
2.3 动力学分析
为了探究HEO/CNT 复合材料在循环过程中的反应动力学变化,进行了EIS和GITT 测试。如图6(a)所示,EIS图谱由高频区的1个半圆和低频区的1条斜线组成,分别代表电荷转移电阻(Rct)和Warburg扩散过程(Zw).经过拟合,HEO/CNT 的Rct值为8.962Ω,小于HEO 的值(13.79Ω),表明前者具有更快的Na+扩散过程。为了进一步分析Nyquist图,我们利用方程(3)对处于低频区的Zw与ω-1/2的关系进行了拟合,结果如下：
图6 HEO/CNT 和HEO 的(a)EIS测试和(b-d)GITT 测试
Fig.6 (a)EIS test and(b-d)GITT test results of HEO/CNT and HEO
Zw代表钠离子在电极材料内的扩散阻抗；Re代表欧姆电阻。此外,根据所得的Warburg因子σ,利用方程(4)计算了相应的扩散系数DNa+：
经计算可知,HEO/CNT 的DNa+值为3.57×10-24cm2/s,远高于HEO(1.51×10-24cm2/s).相对于单金属结构中的电子转移的激活能,五种金属在尖晶石结构中可降低电子转移的活化能,从而提供卓越的电荷传输速率。随后,通过GITT 技术进一步研究了HEO/CNT 的反应动力学,并根据简化的方程式(5)进行了计算。
式中：τ为弛豫时间,s；mb、Mb和Vm分别为活性物质的质量、摩尔质量、摩尔体积；S是电极/电解质接触面积；ΔEs为电流脉冲引起的电势变化,V；ΔEt为恒流放电过程中的电势变化,V；L为钠离子扩散路径长度,cm,简化为电极厚度。具体结果如图6(c)所示,可以发现,钠离子在充放电过程中的扩散系数不同,但HEO/CNT 中的钠离子扩散系数相对较高。结合上述EIS分析,GITT 结果进一步揭示了构建HEO/CNT 结构可以有效降低电荷转移电阻,加速Na+迁移,从而获得优异的倍率性能。
为了系统地研究HEO/CNT 作为钠离子半电池负极材料的电化学反应动力学,测试了相应的CV 曲线,其扫速从0.1 增加至1.0 m V/s.HEO/CNT 在不同扫描速率下的循环伏安曲线表现出相似的形状,表明材料具有较小的极化和较好的电化学反应动力学。此外,峰值电流(ip)和扫描速率(v)之间的关系可以使用式(6)描述：
其中b值由logip对logv曲线的斜率计算得出。当b值为0.5时代表整个反应由扩散过程控制,而当b值为1.0时则代表整个反应由电容过程控制。图7(a)标记的4个峰的b值分别为0.764、0.777、0.813和0.916(图7(b)),表明HEO/CNT的Na+存储过程主要受电容过程控制。橙色区域为赝电容控制,蓝色区域为扩散控制,计算所得赝电容贡献率为78%,较大的赝电容贡献有利于钠离子在高倍率下高效储存,赝电容控制行为的详细贡献率可通过以下公式计算：
图7 HEO/CNT 的(a)在不同扫描速率下的CV,(b)b值曲线, (c-d)赝电容贡献
Fig.7 (a)CV curves at different scan rates, (b)b-value curves, (c-d)pseudocapacitance contributions of HEO/CNT
在图中,随着扫描速率从0.1 m V/s增加到1.0 m V/s,电容性贡献从52%增加到78%(图7(d)),该结果揭示了电荷的快速转移。
为了解整体结构的演变,本研究对HEO/CNT的Na+存储机制进行了系统的分析。如图8(a)所示,在初始的Na+嵌入/脱出过程中,在20°到70°范围内进行了原位XRD 研究。初始状态下,在28.1°、31.39°、57.04°观察到HEO/CNT 电极的衍射峰,分别对应(220)、(311)和(511)面。当电压下降到0.6V 时,在22.54°、30.2°、38.18°和46.48°处出现了新的衍射峰,这与CoCu MnOx相相关(PDF#47-0324).同时,在43.78°、65.12°出现了Fe相和Ni相。之后,当电极放电至0.01 V 时,上述衍射峰逐渐消失。在整个充放电循环过程中,这些衍射峰没有再出现,也不再出现其他衍射峰。这种现象是转化材料在反应过程中的一个典型特征,其原因是形成了尺寸低于XRD 检测阈值的小晶粒[26]。这些结果表明,HEO 的长程晶格排序在钠化/脱钠反应后被打破,在结构中留下短程排序[27]。结合原位XRD的结果,认为HEO/CNT的储钠机理为：在HEO/CNT 的转化反应过程中,一些二价金属与Na反应,通过转换反应形成纳米Na2O 和纳米M核。图中的M代表阳离子Co、Cu、Mn(图8(b)).纳米核在尖晶石结构内生长,产生了应力,进而导致了缺陷。由于破坏了晶体内部的长程有序性,形成了无序的分子或原子间排列,因此,在后期的循环中没有再出现氧化物的衍射峰。但是,参与反应的离子仍然留在基体内,并在随后的氧化过程中很容易扩散回晶体结构中。因此,在脱钠之后,基体结构得到了恢复[28],以此来保持结构稳定。
图8 HEO/CNT 的(a)原位XRD和(b)储钠机理图
Fig.8 (a)InsituXRD and(b)sodium storage mechanism diagram of HEO/CNT
3 结论
本文以各种硝酸盐溶液为原料,采用一步水热法制备(FeCo NiCu Mn)3O4/CNT 复合材料,所制备的(FeCo NiCu Mn)3O4为尖晶石结构(Fd-3m)且高度分散在CNT 上。一维CNT 可以缓解嵌入/脱出过程中HEO/CNT 的体积变化,并为Na+提供充足的传输通道。此外,活性金属阳离子在尖晶石结构的四面体和八面体位点随机分布,所带来的高熵效应也在结构稳定方面发挥了作用。当将其应用于钠离子电池负极时,在0.5 A/g电流下,循环200圈后保留231.2 m Ah/g的高可逆容量和67%的容量保持率。本文不仅为制备高熵氧化物提供了一种新方法,而且为高熵材料提供了一个新的应用前景。
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