随着纳米技术的迅速发展和应用,纳米粒子、纳米线、纳米薄膜等各种纳米结构都受到了广泛的关注[1-3]。当材料尺度逐渐进入纳米尺度(1～100 nm),材料性能由于受到小尺寸效应、表面效应和量子效应等的影响,开始出现与宏观及微观情况不同的性质,这使得纳米材料的稳定性、可靠性、抵抗形变的能力以及发生形变和失效的行为方式都不同于传统的块体材料[4-6]。杨氏模量是评价和表征纳米器件加工工艺和工作性能的重要力学性能参数之一,是纳米器件设计中不可缺少的依据[7-8]。从宏观上看,杨氏模量表征材料在弹性范围内应力与应变的关系和其抵抗形变的能力；在微观上,杨氏模量则反映体系内原子间的结合强度。众所周知,块体材料的杨氏模量通常是一个常数,可从线弹性阶段的应力与应变的比值获得,由于不同材料具有不同的应力-应变关系,导致杨氏模量值互不相同。然而,大量的实验数据表明,在纳米尺度下杨氏模量不再是一个常数,而成为一个与尺度相关的变量[9-10]。因此,如何准确获得纳米材料的杨氏模量以及更准确地表征纳米材料的力学性能对于纳米材料的应用具有重要的意义。
尽管已有大量的实验、理论和计算模拟工作对纳米材料杨氏模量的尺度效应开展研究,但杨氏模量随尺度的变化却表现出多样性。首先这种多样性表现为不同的纳米材料杨氏模量随尺度具有不同的变化趋势。例如,随着尺度降低,Si纳米线[11],Cr纳米线[12],GaN 纳米线[13],金刚石纳米颗粒的杨氏模量减小；而Ag纳米线[14],Te纳米线[15],Cu O 纳米线[16],Zn O 纳米线[17]的杨氏模量则会升高；其次,这种多样性还表现在不同纳米材料杨氏模量与块体杨氏模量的对比上,例如,Ag、Cu等金属纳米材料其杨氏模量高于块体杨氏模量值,而Si、SiC 等非金属类的纳米材料其杨氏模量却低于对应的块体杨氏模量。这种杨氏模量在纳米尺度体系上多样性的内在物理机理却不十分清楚。
为解析纳米材料杨氏模量的特殊性,很多研究指出：由于纳米材料具有大的比表面积,表面效应(表面应力、表面弹性)被视为引起杨氏模量尺度效应的主要原因[18-21]。例如,CAMMARATA et al[22]和STREITZ et al[23]认为表面应力使得自由薄膜发生形变,导致杨氏模量的尺度依赖性：当表面应力为张应力时,纳米薄膜内部应力表现为压应力,杨氏模量增大；当表面应力为压应力时,内部应力表现为张应力,杨氏模量减小。MILLER 和SHENOY[24]也认为纳米材料大的表面/体积比引起杨氏模量的尺度依赖性。然而,LIANG et al[25]通过研究Cu纳米线杨氏模量,提出纳米材料杨氏模量的小尺度效应归因于内部原子因弛豫引起的非线性弹性形变的结果；DIAO et al[26]研究横截面小于1.83×1.83 nm2的Au纳米线经历,发现Au纳米线经历一个从fcc向bet的相转变过程,是引起杨氏模量改变的原因[26]。张统一院士科研团队则认为纳米结构杨氏模量的尺度依赖取决于表面模量Ys的贡献[27],若Ys＜Y0,纳米线杨氏模量将小于块体值Y0,反之,则大于块体值。然而,纳米材料表面除了变硬或变软的情况外,表面模量是否受尺度的影响并不清楚；另外,纳米材料内部模量是否能等同于块体杨氏模量来处理是否合理,也是不清楚的,而这些都与体系杨氏模量尺度效应的物理机理紧密相关。因此,本文从原子势角度出发,结合纳米热力学理论,通过建立原子势与杨氏模量的关系,构建能够合理解析纳米结构杨氏模量尺度依赖性的理论解析式,并阐明杨氏模量随尺度变化的原因和与材料本质的内在关系；同时将纳米结构表面模量、内部模量对体系杨氏模量的贡献定量化,在表面效应的基础上,提出内部模量的作用,形成更完善的理论解析。
1 理论模型
原子间作用能和原子间距的关系可用势函数V(h)来表征,这也使得杨氏模量成为与V(h)紧密相关的力学参量。如图1所示,块体材料势函数V(h)随原子间距h而改变,其中ε0代表V(h)曲线的最小值,也是体系处于最稳定状态时两个原子间的作用能,也就是块体内单键能；h0代表平衡状态下的原子间距(或原子直径),定义为键长。
图1 原子相互作用能的一般形式
Fig.1 A general form of the interaction energy between two atoms
V(h)的二阶导数即是块体材料单键杨氏模量
,即：
根据固体物理理论,理想晶体的原子势函数可以表达为
其中σ(=2(-1/6)h0),ε0是宏观晶体的单键能,p和q是描述势函数曲线的形状系数。以Lennard-Jones(L-J)势为例,其中p=12,q=6,对L-J势在h=h0处求二阶导,y0就有如下的形式：
将σ=2(-1/6)h0代入上式,括号内的多项式就成为常数。同理,其它的势函数也具有类似的形式。这样,块体材料单键模量就具有了与键能成正比、与键长成反比的关系：
假设常数C与尺度无关,材料的杨氏模量与单键模量的内在关系不仅适用于块体材料,也适合纳米材料,因此将反映块体材料单键模量的公式(3)延伸到纳米材料的单键模量y(D),则y(D)可表达如下：
式中：D代表纳米材料的尺度,ε(D)和h(D)分别代表纳米材料的键能和键长。无论是块体晶体还是纳米材料,其体系的杨氏模量可简单理解为体系内所有键模量的综合,也就是说纳米材料杨氏模量Y(D)=Ba×y(D),块体杨氏模量Y0=Bt×y0,Ba和Bt分别是纳米材料和块体内的键数,由晶体结构、表面构型和尺度决定,因此有Ba=[ZsNs+Zb(N-Ns)]/2,Bt=ZbN/2,其中Ns、N分别为纳米材料表面原子数和总原子数；Zs、Zb则是表面原子的平均配位数和内部原子的配位数。当结构和尺度确定时,Ba和Bt就可几何解析。
显然,若能推导出ε(D)与ε0、h(D)与h0的数学关系,则纳米材料的杨氏模量就能得到定量解析。首先,结合能是解析键能的一个有效方法,因为结合能是材料热力学基本性能之一,并且与键能有着紧密的关系,体系内所有键能的综合就是结合能。在我们已有的工作中,纳米材料结合能的尺度依赖性已经合理解析,其表达式如下[29]：
Ec(D)是纳米结构的结合能,Ec0是对应块体材料结合能。根据Ec(D)=Ba×ε(D)和Ec0=Bt×ε0的关系,单键能的尺度依赖性就可表达如下：
另外,纳米材料的键长也表现出强烈的尺度依赖性,其根本原因在于键能的改变。通常键能增加,会伴随着键长的缩小,反之亦然[30]。与块体材料相比,若在纳米材料中引入键长的收缩系数c,则键长h(D)表达为h(D)=ch0,与此相关的纳米材料的键能与块体键能的关系为ε(D)=c-mε0,m是反映材料本质的系数[31]。根据已报道的理论经验,对于单金属材料,m=1；对于合金或是化合物材料,m=4；碳材料为m=2.56,硅晶体材料为m=4.88[31].若纳米材料的键长相对块体材料增长,引入膨胀系数亦同理。显然,纳米材料键能、键长的改变与材料本质紧密相关。基于以上键长与键能之间的关系,则有h(D)/h0=[ε(D)/ε0]-1/m,结合公式(6),纳米材料键长尺度依赖与键数的关系如下：
将公式(6)和(7)代入到公式(3)和(4)中,纳米材料单键模量的尺度依赖性可表达如下：
综合纳米材料单键模量和体系键数,纳米材料杨氏模量的尺度效应可以数学解析为：
2 杨氏模量预测与分析
2.1 纳米材料杨氏模量理论预测合理性
为了验证公式(9)的合理性和其预测纳米材料杨氏模量的可靠性,将公式(9)对纳米材料杨氏模量的理论预测结果与相应的实验、计算模拟结果进行了比较,如图2-4所示。以规则Wulff球结构作为Cu纳米粒子和金刚石纳米粒子键数计算的几何结构参考[32],纳米线以及纳米薄膜的键数按照实际的几何构型获得。图2中显示出Cu纳米粒子与金刚石纳米粒子完全不同的尺度依赖性,其中实线是公式(9)的理论预测结果,符号“□”、“△”代表实验结果。显然,理论预测与实验结果有较好的一致性,这不仅证明公式(9)的理论推导是合理的,而且说明公式(9)的理论预测是可靠的。图2还显示,Cu纳米粒子杨氏模量随着尺度的减小而增大,并高于Cu块体杨氏模量；而金刚石纳米粒子杨氏模量随尺度减小而降低,且低于金刚石块体杨氏模量。依据公式(9)的理论解析,Cu纳米粒子与金刚石纳米粒子杨氏模量的差异,其关键在于材料参数m值的不同,Cu纳米粒子的m值选取是1,而金刚石纳米粒子的m值选择为2.56.
图2 Cu纳米粒子和金刚石纳米粒子杨氏模量随尺度变化
Fig.2 Changes of the Young’s modulus with sizes separately for Cu and diamond nanoparticles
图3、图4展示了一维纳米线材料杨氏模量随尺度的变化规律。与图2类似,金属类纳米线杨氏模量均随尺度减小而增大,而Si、SiC纳米线杨氏模量随尺度减小而降低,并且金属纳米线弹性刚度大于其对应的块体材料,而非金属纳米线的弹性刚度低于块体材料。在图3和图4中,由公式(9)决定的实线结果与对应的实验结果也符合的很好,均在误差范围内。
图3 金属纳米线杨氏模量随尺度变化
Fig.3 Decreasing change trends of the Young’s modulus of the metallic nanowires with size increasing
图4 Si、SiC纳米线杨氏模量随尺度变化
Fig.4 Size-related Young’s moduli of Si and SiC nanowires
对于纳米薄膜杨氏模量,我们也发现了类似的现象,如图5和图6所示。金属纳米薄膜杨氏模量均随尺度减小而升高,而Si薄膜杨氏模量随尺度减小而降低,其中(111)、(100)和(110)三个方向生长的Si薄膜杨氏模量的尺度效应,说明生长方向并不影响薄膜杨氏模量随尺度的变化。图6还说明了不同生长方向的Si薄膜杨氏模量值不同,这是杨氏模量的各向异性特征所决定,同时在吉林大学蒋青教授等人的研究中也指出不同晶向纳米薄膜表面其键长是有差异的[33],这与本文中所阐述的杨氏模量与键能、键长的内在关系是一致的。因此,图2-6都体现出了公式(9)的理论预测结果与实验结果或计算模拟结果的一致性,证明了理论解析式(9)在预测纳米材料杨氏模量上的有效性,为材料的结构设计和其力学稳定性的预测提供了理论参考。
图5 金属薄膜线杨氏模量随尺度变化
Fig.5 Changes of the Young’s modulus of metallic nanofilms with size
图6 Si纳米薄膜杨氏模量随尺度变化
Fig.6 Young’s moduli of Si nanowires and their changes with size
2.2 表面模量与内部模量对杨氏模量尺度效应的物理解析
公式(9)预测纳米材料杨氏模量的合理性已经被证实,然而,不同纳米材料杨氏模量随尺度变化趋势不同的物理原因却不十分清晰。众所周知,纳米材料表面效应是纳米材料一个重要特性,尤其是在小尺度材料中,表面原子所占的体积分数较大,表面效应将起到至关重要的作用,形成纳米材料性能的尺度依赖[34-35]。根据原子势与体系杨氏模量的内在关系,我们提出了表面模量Ys.然而,如果仅考虑表面模量的贡献,纳米材料杨氏模量随尺度的变化将与表面模量的尺度变化趋势一致,这与事实并不相符。为了更准确地表征纳米材料表面模量与其杨氏模量的关系,在本文中作者引入了纳米材料的内部模量Yi.通过综合考量表面模量和内部模量,将有可能得到二者在体系杨氏模量上的贡献,从而对纳米材料杨氏模量尺度依赖的物理原因有更清晰的认识。
与Y(D)的理论推导类似,Ys(D)和Yi(D)的解析关系同样从原子势与弹性模量的关系引出,通过推导纳米材料表面单键模量ys(D)和内部单键模量yi(D),可以分别获得Ys(D)和Yi(D).与公式(4)类似,引入表面原子单键能εs(D)、键长hs(D)和内部原子单键能εi(D)、键长hi(D),ys(D)和yi(D)就可解析如下：
基于上述键能与键长的经验关系,以及单键模量与体系模量之间的关系,纳米材料表面模量Ys(D)、内部模量Yi(D)分别与对应的键数表示为：
其中Bs为表面原子的平均键数,而内部原子的平均键数与块体内部原子的键数等同。事实上,将公式(11)与表面模量、内部模量在纳米体系上所占的体积百分比加权之后,得到的纳米材料杨氏模量解析式的结果与公式(9)的结果是相同的。由公式(11)可知,Bs为几何参量,由纳米材料结构决定,理论上只需解析εs(D)和εi(D),就能获得Ys(D)和Yi(D).表面原子单键能、内部原子单键能依然可通过引入表面原子、内部原子的结合能解析[36],即：
其中Ecs(D)和Eci(D)分别为纳米材料表面原子结合能和内部原子结合能。公式(12)的合理性在课题组之前的研究工作中已经得到证实[36]。这样,表面原子、内部原子的单键能εs(D)和εi(D)就可以解析为：
将公式(16)(17)分别代入公式(10)和公式(11)中,纳米材料表面单键模量、内部单键模量,以及纳米材料的表面模量与内部模量的理论预测就可实现。
根据公式(10)和(11),图7给出了Cu纳米粒子和Si纳米粒子的表面单键模量、内部单键模量随尺度的变化。在原子水平上,这是纳米粒子杨氏模量尺度效应的根本原因。从图7中可以观察到,无论是Cu纳米粒子,还是Si纳米粒子,其单键模量变化非常类似,表面原子单键模量均随尺度的减小而增大,且均大于块体单键模量；而内部原子单键模量均随尺度的减小而降低,且都低于块体单键模量。在图7中,Cu、Si纳米粒子的单键模量变化趋势没有显著的差别,这就意味着在评价纳米材料力学性能时,仅考虑单键模量是不够的,参与力学作用的键的数量也是必须考虑的因素[30]。因此Cu纳米粒子和Si纳米粒子的表面模量、内部模量随尺度的变化规律在图8中给出,同时也给出了体系总的杨氏模量Y(D)值。显然,图8与图7所显示的结果有明显的不同。随着尺度的减小,Cu、Si纳米粒子表面模量、内部模量均随尺度的减小而减小,而且Cu纳米粒子的表面模量在整个尺度范围都是大于Y0,这说明表面模量对体系杨氏模量具有重要的影响。但是,Si纳米粒子的表面模量在D＞2.8 nm 时,可以观察到Ys(D)＞Y0,而在D＜2.8 nm 时,出现了Ys(D)＜Y0.因此,我们发现Ys(D)＞Y0并不能总是引起纳米材料杨氏模量大于块体模量,反之亦不能说明Ys(D)＜Y0是造成纳米材料杨氏模量低于块体模量的原因。这样的结果说明纳米材料内部模量的作用亦不可忽视。图8显示,无论是在Cu纳米粒子还是Si纳米粒子上,内部模量都表现出了随尺度减小而减小的变化趋势,而且Cu、Si纳米粒子的杨氏模量均介于表面模量和内部模量值之间,这种现象在其它纳米结构中也存在。因此,纳米材料的内部模量总是对体系总杨氏模量起到减小的作用,而且表面模量、内部模量二者对体系杨氏模量的作用都不容忽视,二者结合各自在纳米材料中的体积分数,进行加权计算,才能得到合理的纳米材料杨氏模量值。
图7 Cu、Si纳米粒子表面单键模量和内部单键模量随尺度变化
Fig.7 Changes of the single bond moduli of surface atoms and interior atoms with sizes of Cu and Si nanoparticles
图8 Cu、Si纳米粒子体系杨氏模量、表面模量、内部模量随尺度变化
Fig.8 Change trends of the Young’s modulus,surface modulus and interior modulus with sizes of Cu and Si nanoparticles
2.3 材料参数m对纳米材料杨氏模量的作用
以上理论推导原子势与原子间弹性模量内在关系的过程中,无论是原子键的模量还是体系弹性模量,发现都与材料参数m有关,而m恰是反映原子间作用力与间距的参数,也是反映材料本质的参数,这就使得纳米材料的杨氏模量随尺度变化的多样性与m值紧密相关。为了详细描述m值对体系弹性性能的影响,取常用的经验值,对于单金属材料,m=1；对于合金或是化合物材料,m=4；对于碳材料,m=2.56,硅晶体材料m=4.88.
以纳米粒子为例,具有不同m值的纳米粒子表面、内部原子单键模量随尺度的变化,如图9所示。在本图中,随着尺度的减小,表面原子单键模量均增大且大于块体单键模量,而内部原子单键模量均低于块体单键模量。然而,m值并没有改变表面、内部单键模量随尺度的变化趋势,也没有改变表面、内部单键模量与块体单键模量间的本质关系,只是调整了表面单键模量、内部单键模量的数值。而且,当尺度给定时,随m的增大,表面单键模量在减小,内部单键模量却在增大,这是m值的影响之一。另外,在图9中还发现一个现象,无论是随尺度变化去看,还是随m值的变化去观察,表面单键模量的趋势总是与内部单键模量的相反,再次证明纳米材料内部原子特殊性能的存在。
图9 纳米颗粒表面单键模量、内部单键模量随材料参数m的变化
Fig.9 Influences of the material indexmon single bong moduli for surface and interior atoms
虽然纳米粒子的内部模量与其单键模量在数学解析上相同,但是纳米粒子的表面模量随m值的变化却与单键模量不同,如图10所示。随着尺度的减小,具有不同m值的纳米粒子表面模量Ys均减小。但是Ys并不总是大于Y0：当m=1时,纳米粒子的表面模量总是有Ys＞Y0；但是当m=4或4.88时,发现Ys＜Y0；而当m=2.56时,Ys＞Y0和Ys＜Y0均存在。虽然不同材料的纳米粒子表面模量随尺度的变化趋势是相似的,但在数值上的差异却是显著的,这都是由于材料参数m值的不同所引起的。这也说明虽然表面模量对纳米材料杨氏模量具有重要的贡献,但由于表面模量的复杂性,不仅无法依据纳米材料表面模量随尺度的变化趋势来预测体系杨氏模量随尺度的变化趋势,也无法依据纳米表面刚度的软硬,来预测纳米材料刚度的软硬。
图10 纳米颗粒杨氏模量、表面模量、内部模量随材料参数m的变化
Fig.10 Changes of the Young’s modulus,surface modulus,and interior modulus with material indexmfor nanoparticles
由以上对纳米粒子杨氏模量、表面模量和内部模量随m值的变化分析,我们可推导得出m值应有两个临界值mc和mcs,即：当m=mc时,Y(D)=Y0；而当m=mcs时,Ys(D)=Y0.以原子数为200的纳米粒子为例,将该体系的杨氏模量、表面模量、内部模量随m值的变化整合到图11中。图中清晰地给出了在该纳米粒子体系中,满足Ys(D)＞Y0和Y(D)＞Y0同时存在的条件是：m＜mc.而满足Ys(D)＜Y0和Y(D)＜Y0同时存在的条件是m＞mcs.而当m介于mc和mcs时,却出现Ys(D)＞Y0和Y(D)＜Y0共存。另外,图11中也清晰描述了纳米粒子杨氏模量、表面模量随m的变化趋势与内部模量相反,并在m≈3.65 附近出现了Ys(D)=Y(D)=Yi(D).当m＜3.65时,我们发现Ys(D)＞Y(D)＞Yi(D),而当m＜3.65时,却发现Ys(D)＜Y(D)＜Yi(D)的趋势。结合以上对m值的论述,研究发现材料参数m对体系杨氏模量、表面模量和内部模量的影响不仅体现在数值上,还体现在随尺度的变化规律,以及三者定量的相互关系上。以上所探讨的杨氏模量的尺度效应、表面模量和内部模量对杨氏模量的贡献,以及材料参数在定量解析杨氏模量尺度依赖性的讨论不仅适用于纳米粒子,同样也适用于纳米线、纳米薄膜等纳米结构。
图11 原子数为200的纳米颗粒杨氏模量、表面模量、内部模量随材料参数m的变化
Fig.11 Variations of the Young’s modulus,surface modulus,and interior modulus with material indexmfor the nanoparticles possessing 200 atoms
3 结论
本文从原子键出发,结合纳米结合能尺度依赖的热力学理论解析和纳米材料几何结构,建立了能够定量预测纳米材料杨氏模量的理论解析式,理论预测结果与实验、计算模拟等结果的一致性证明了理论推导过程的合理性。并用类似的推理,成功解析了纳米材料表面模量、内部模量的尺度依赖性,阐明了表面模量、内部模量与体系杨氏模量的关系,提出表面模量不再是唯一解析纳米体系杨氏模量的因素,而纳米材料内部模量在定量解析杨氏模量也表现出了不可忽视的作用。解析式中材料参数m很好地解释了纳米材料杨氏模量复杂的尺度效应的物理本质,以及表面模量、内部模量对材料参数的依赖。总之,本文从能量的角度,定量解析了纳米材料体系内键的本质与材料杨氏模量的内在关联,用一个统一的理论模型,清晰地解析纳米材料杨氏模量复杂的尺度效应和其背后的物理原因。
[1] WU Y,XIANG J,YANG C,et al.Single-crystal metallic nanowires and metal/semiconductor nanowire heterostructures[J].Nature,2004(430)：61.
[2] FERRANDO R,JELLINEK J,JOHNSTON R L.Nanoalloys：from theory to applications of alloy clusters and nanoparticles[J].Chem Rev,2008(108)：845.
[3] 李林涛,王志华,余涛.湿热老化及应变率耦合作用下有机玻璃的微纳米力学性能[J].太原理工大学学报,2018,49(2)：287-293.LI L T,WANG Z H,YU T.Micro-mechanical properties of PMMA with the coupling of hygrothermal aging and strain rate[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2018,49(2)：287-293.
[4] BERNAL R A,AGRAWAL R,PENG B,et al.Effect of growth orientation and diameter on the elasticity of GaN nanowires：a combined in situ TEM and atomistic modeling investigation[J].Nano Lett,2011,11：548.
[5] CHEN C Q,SHI Y,ZHANG Y S,et al.Size dependence of Young’s modulus in ZnO nanowires[J].Phys Rev Lett,2006(96)：075505.
[6] ZHU Y F,ZHENG W T,JIANG Q.Distinct Young’s modulus of nanostructured materials in comparison with nanocrystals[J].Phys Chem Chem Phys,2011(13)：1328.
[7] SEVENO D,BLAKE T D,CONINCK J D.Young’s Equation at the nanoscale[J].Phys Rev Lett,2013(111)：096101.
[8] BERNAL R A,AGRAWAL R,PENG B,et al.Effect of growth orientation and diameter on the elasticity of GaN nanowires.A combined in situ TEM and atomisitic modeling investigation[J].Nano Lett,2011(11)：548.
[9] AGRAWAL R,PACI J T,ESPINOSA H D.Large-scale density functional theory investigation of failure modes in Zn O nanowires[J].Nano Lett,2010(10)：3432.
[10] YANG C,ZHOU Z F,LI J W,et al.Correlation between the band gap,elastic modulus,Raman shift and melting point of CdS,ZnS,and CdSe semiconductors and their size depenency[J].Nanoscale,2012(4)：1304.
[11] ZHU Y,XU F,QIN Q,et al.Mechanical properties of vapor-liquid-solid synthesized silicon nanowires[J].Nano Lett,2009(9)：3934.
[12] NILSSON S G,BORRISÉX,MONTELIUS L.Size effect on Young’s modulus of thin chromium cantilevers[J].Appl Phys Lett,2004(85)：3555.
[13] NAM C Y,JAROENAPIBAL P,THAM D,et al.Fischer,diameter-dependent electromechanical properties of CaN nanowires[J].Nano Lett,2006(6)：153.
[14] JING G Y,DUAN H L,SUN X M,et al.Surface effects on elastic properties of silver nanowires：contact atomic-force microscopy[J].Phys Rev B,2006(73)：235409.
[15] STAN G,KRYLYUK S,DAVYDOV A V,et al.Surface effects on the elastic modulus of Te nanowires[J].Appl Phys Lett,2008(92)：241908.
[16] TAN E P S,ZHU Y,YU T,et al.Crystallinity and surface effects on Young’s modulus of Cu O nanowires[J].Appl Phys Lett,2007(90)：163112.
[17] CHEN C Q,SHI Y,ZHANG Y S,et al.Size dependence of Young’s modulus in ZnO nanowires[J].Phys Rev Lett,2006(96)：075505.
[18] 穆龙,张晨,张祺,等.非凸体颗粒材料缓冲性能的离散元模拟[J].太原理工大学学报,2019,50(2)：226-233.MU L,ZHANG C,ZHANG Q,et al.Buffering capacity of non-convex granular materials based on discrete element method[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2019,50(2)：226-233.
[19] AO Z M,LI S,JIANG Q.The determination of Young’s modulus in nobel metal nanowires[J].Appl Phys Lett,2008(93)：081905.
[20] PONCHARAL P,WANG Z L,UGARTE D,et al.Electrostatic deflections and electromechanical resonances of carbon nanotubes[J].Science,1999(283)：1513.
[21] CUENOT S,FRÉTIGNY C,DEMOUSTIER-CHAMPAGNE S,et al.Surface tension effect on the mechanical properties of nanomaterials measured by atomic force microscopy[J].Phys Rev B,2004(69)：165410.
[22] CAMMARATA R C,SIERADZKI K.Effects of surface stress on the elastic moduli of thin films and superlattices[J].Phys Rev Lett,2005(62)：1989.
[23] STREITZ F H,CAMMARATA R C,SIERADAKI K.Surface-stress effects on elastic properties I[J].Thin Metal Films Phys Rev B,1994(49)：10699.
[24] MILLER R E,SHENOY V B.Size-dependent elastic properties of nanosized structural elements[J].Nanotechnology,2000(11)：139.
[25] LIANG H Y,UPMANYU M,HUANG H.Size-dependent elasticity of nanowires：nonlinear effects[J].Phys Rev B,2005(71)：241403.
[26] DIAO J,GALL K,DUNN M L.Atomic simulation of the structure and elastic properties of gold nanowires[J].J Mech Phys Solids,2004(52)：1935.
[27] WANG Z J,LIU C,LI Z,et al.Size-dependent elastic properties of Au nanowires under bending and tension-surfaces versus core nonlinearity[J].J Appl Phys,2010(108)：083506.
[28] GUO J G,ZHOU L J,ZHAO Y P.Size-dependent elastic modulus and fracture toughness of the nanofilm with surface effects[J].Surf Rev Lett,2008(15)：599.
[29] 栾相森,闫晓丽,李慧.硅量子点结合能的尺寸和形状效应[J].太原理工大学学报,2023,54(6)：1070-1075.LUAN X S,YAN X L,LI H.Size and shape effects of silicon quantum dot cohesive energy[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2023,54(6)：1070-1075.
[30] LI H,DU H N,HE X W,et al.A combined study of thermodynamic and first-principle calculation for single bond energy of Cu clusters[J].J Appl Phys,2019(125)：094302.
[31] SUN C Q,LI S,LI C M.Impact of bond order loss on surface and nanosolid mechanics[J].J Phys Chem B,2005(109)：415.
[32] LI H,SHEN Y Y,DU H N,et al.The size and material consideration on single bond characteristics and their application in elasticity of nanomaterials[J].Solid State Commun,2019(299)：113655.
[33] JIANG Q,LU H M,ZHAO M.Modelling of surface energies of elemental crystals[J].J Phys.：Condens Matter,2004(16)：521.
[34] ZHOU L G,HUANG H.Are surfaces elastically softer or stiffer? [J].Appl Phys Lett,2004(84)：1940.
[35] YAO H,YUN G,BAI N,et al.Surface elasticity effect on the size-dependent elastic property of nanowires[J].J Appl Phys,2012(111)：083506.
[36] LIU D,LIAN J S,JIANG Q.Surface energy and electronic structures of Ag quaicrystal clusters[J].J Phys Chem C,2009(113)：1168.