随着现代社会信息技术的发展,信息安全在经济、政治、军事领域以及日常生活中引起了广泛关注。其中,提高信息安全性的一条重要途径是将信息进行深度隐藏[1-3]。一些信息可以预先刻录和隐藏在介质中,然后通过特定的刺激方式来读取。因此,具有对外界刺激,如机械力、紫外光、温度、p H值等产生响应性信号的智能材料在信息深度隐藏领域表现出巨大的应用潜力[4-10]。在所有响应信号中,荧光信号具有高灵敏度和即时视觉反馈的特性,因此,刺激响应发光(stimuli-responsive luminescence,SRL)材料在刺激响应材料体系中具有重要地位。与光致发光(photoluminescence,PL)的过程不同,刺激响应发光材料在外界刺激作用下荧光信号会发生响应性的变化,通常可分为荧光变色型[11-13]和荧光开-关转换型[14-16]两类。与刺激响应荧光变色型材料相比,荧光开-关转换型材料中的荧光启亮型材料在用于信息深度加密及隐藏领域具有高对比度的暗态-亮态的信号转换、高信噪比等明显优势。因此,如何获得具有高对比度、响应条件可控的刺激响应发光启亮型材料成为该领域的研究热点。
1993年,GAVINECKI et al[17]报道了第一个荧光开-关型有机SRL 材料4-叔丁基-1-(4'-二甲基氨基苯亚甲基氨基)吡啶高氯酸盐。在研磨力刺激作用下,该化合物表现出黄绿色荧光猝灭。人们认为,研磨后发光猝灭或增强的机制涉及晶体表面缺陷处分子排列方式的变化[18]。但是,直到21世纪初,还没有实例明确证明刺激响应发光开-关行为和分子组装结构改变之间的关系。2005 年,MUTAI和ARAKI et al[19]报道了三联吡啶衍生物(TPY)的热刺激响应荧光启亮行为,并通过晶体结构证明了此过程来源于分子中吡啶环之间二面角的转变。这项研究表明,通过外界刺激调控或者改变分子空间构象是实现荧光开-关的行之有效的方法。在此之后,人们相继开发出更多的刺激响应荧光开-关转换型材料,同时对分子结构、聚集态结构与发光特性之间的构效关系进行了研究[20-25]。
目前研究结果证实,在刺激作用下,分子结构发生改变、或者分子堆积的聚集态结构发生转变是产生刺激响应发光信号的主要机制。然而,高对比度的荧光启亮型SRL材料的报道依然较少,如何通过分子结构设计和聚集态调控制备高性能荧光启亮型SRL材料仍具有挑战性[26]。本文从刺激响应发光机理涉及的分子结构改变和聚集态结构转变出发,对近五年报道的刺激响应发光启亮型材料进行了综述,期望为新型高性能刺激响应发光材料的设计、制备和应用提供新思路。
1 基于分子结构改变的刺激响应发光启亮型体系
基于分子结构改变的刺激响应荧光启亮型材料主要是指在外界刺激如p H 值、紫外光照等作用下,材料分子结构发生改变,从而改变分子内电荷转移过程、π-共轭结构或聚集态分子间相互作用力,促进辐射跃迁过程成为主导,进而实现荧光启亮的体系。
1.1 质子化或羟基化过程主导的刺激响应荧光启亮型体系
2017年,LEE et al[27]发展了一种p H 值响应的启亮型荧光探针1,8-萘甲酰亚胺-吲哚啉衍生物(1)(图1(a)).由于发生从吲哚啉上氮原子到萘酰亚胺的光诱导电子转移(photoinduced electron transfer,PET)过程,该探针在中性和碱性溶液中显示出微弱的荧光[27]。向体系中加入酸后,随着体系p H值减小,氢离子引发吲哚啉上的氮原子发生质子化,PET 过程受到抑制,引起荧光强度显著增加。加入碱性试剂后,体系荧光又逐渐减弱,表现出良好的可逆性。这种p H 值响应型荧光启亮型探针,在检测常见酸蒸气(如HCl或TFA)应用中表现出高的灵敏度和选择性。
图1 基于p H 值刺激响应的荧光启亮型分子、响应原理及性质[27-28]
Fig.1 p H responsive turn-on typed SRL molecules,the response mechanisms,and the related properties[27-28]
随后,NING et al[28]设计并合成了一种p H 值响应的启亮型荧光探针2-((7-(二甲氨基)-4,5-二氢萘酚[1,2-b]噻吩-2-基)亚甲基)丙二腈(DDTM)(图1(b)).在中性或酸性溶液中,DDTM 的分子骨架几乎共平面,噻吩环和二氰基乙烯基发生π共轭形成较强的分子内电荷转移(intramolecular charge transfer,ICT)效应,促使荧光猝灭。向体系中加入碱性试剂,在p H 值为9.0～14.0范围内,OH-离子在DDTM 中作为亲核试剂作用于二氰基乙烯基的双键上,得到加成中间体,使噻吩环和DDTMOH-中的二氰基乙烯基的二面角达到48.91°,中断分子π共轭,从而产生强烈的黄色荧光(荧光增强超过150倍)。在酸性条件下,通过质子化过程中和加成中间体的羟基,探针DDTM 再生,荧光强度逐渐降低,体系表现出良好的可逆性。此探针对p H 变化表现出快速和可逆的响应,可用于在生物医学领域作为极碱性条件下有效的细胞内p H 显像剂。
从上述例子中可以看出,大多数p H 值响应的荧光启亮型体系含有与氢离子或氢氧根离子作用的位点,在酸性或碱性条件下,生成质子化或羟基化产物,破坏荧光猝灭的起始态而发光。此类荧光探针多在溶液中发挥作用,难以应用于聚集态。
1.2 光诱导环加成反应主导的刺激响应荧光启亮型体系
光诱导环加成反应一般是指具有不饱和键的化合物在特定波长光下发生环加成的反应[29]。2009年,CHUNG et al[30]首次报道了利用不对称α-氰基二芳基乙烯衍生物CN(L)-Tr FMBE 的[2+2]环加成反应的光刺激荧光启亮(图2(a)).由于分子三氟甲基单元中高电负性的氟原子与邻近分子苯环上的氢原子或π轨道发生非共价作用,CN(L)-Tr FMBE分子在晶体中采取反平行的π-二聚体堆叠模式,形成荧光猝灭的起始态。当暴露于紫外光照射下时,发生[2+2]光环化加成反应,非发光的π-二聚体逐渐变成具有强烈蓝色荧光的σ-二聚体。此外,σ-二聚体能够通过热解离再获得π-二聚体,从而实现可逆荧光开关。
图2 基于光诱导环加成反应的刺激响应荧光启亮型分子、响应原理及性质[30-31]
Fig.2 Turn-on typed SRL molecules based on photoinduced cycloaddition reaction,the response mechanisms,and the related properties[30-31]
与上一策略相反,WANG et al[31]在2022年报道了类似的氰基二芳基衍生物分子(1M).由于1M在晶体中形成紧密堆叠的π-二聚体,晶体呈现荧光猝灭的起始态。用紫外灯持续照射1M 晶体后,蓝色荧光逐渐增强(图2(b)),并且在60 s后强度达到最大。1H NMR 谱图证明,1M 发生了光诱导环加成反应。然而,环加成产物(c-1M)表现出较差的发光性能。因此,这种发射归因于分子堆叠模式发生改变后,分子1M 的发光。在紫外线照射下,生成的c-1M 由于体积较大,将占用更多空间来挤压和分解附近未反应的紧密堆叠的π-二聚体,从而逐渐释放出1M 单体,体系实现光刺激响应荧光启亮。
由此可见,利用[2+2]环加成反应构筑光刺激响应荧光启亮型的体系主要依赖于控制聚集态分子间相互作用和调节晶体中的分子堆积模式,通过ππ堆积、氢键等分子间非共价相互作用,形成具有特定堆叠模式的荧光猝灭的分子聚集体。当[2+2]环加成反应发生后,生成的σ-二聚体或者本身发光、或者破坏荧光猝灭的结构使单体发光,从而实现荧光启亮。这类材料对分子结构限制较多,且发光主要局限在蓝光区域,难以形成普适化、宽光谱发光的设计策略。
2 基于分子堆积方式发生改变的刺激响应发光启亮型体系
基于分子结构转变的刺激响应荧光启亮型体系由于涉及化学反应,活化能阈值较高,通常需要特定的官能团,分子结构相对有限,限制了其在刺激响应发光材料领域的发展。与之相对应的,分子结构保持不变,仅改变分子堆积方式是实现刺激响应荧光启亮更为有效的策略。与基于分子结构改变的体系相比,这类体系具有活化能阈值低、响应速度快、对比度高、分子结构可选择性更广、荧光颜色可覆盖范围更宽(甚至可实现近红外/红外光发射)的明显特征,在信息的读写、加密或隐藏领域应用更加广泛。由于分子堆积方式具有多样化特征,这类体系不仅可以实现荧光从关到开的两相转变,还可以通过机械力和热等多种外界刺激的组合实现多相态转变,在信息深度隐藏领域表现出独特的优势和诱人的应用前景。
2.1 基于单相态缺陷诱导发光原理的刺激响应发光启亮型体系
在晶体中,分子间通过π-π作用和D-A 耦合作用形成激基复合物,荧光猝灭。施加外界应力时,受力点晶格结构被破坏形成缺陷,缺陷处分子的自由体积扩大、D-A 单元间的扭转角改变,激基复合物被破坏而实现荧光启亮即缺陷诱导发光(defect-induced emission,DIE)(图3(a)).2018 年,SHI et al[32]报告了具有此缺陷诱导发射特性的双平面电子给-受体型(D-A 型)分子2-氨基-3-((E)-((2-羟基萘-1-基)亚甲基)氨基)马来腈(AHM)(图3(b)).D和A 部分在结晶时通过单键旋转形成共平面,共轭面重叠抑制其发光；施加应力时产生局部晶体缺陷,相关分子自由体积扩大,分子内扭曲程度增加,ICT过程被激活,样品实现力刺激响应红光启亮。利用AHM 制备的力传感发光薄膜的RGB 强度来记录应力,当应力大于0.7 N 时,应力区域的彩色亮度远高于背景,表明AHM 压敏薄膜具有超高的灵敏度。类似地,ZHANG et al[33]报告了具有DIE特性的DA 型化合物(E)-(4-((2-羟基-4-(二乙氨基)亚苄基)氨基)苯基)甲酮(DHPM)(图3(c)).晶体中,DHPM分子通过π-π作用和静电作用的组合效应形成D-A耦合型π-二聚体,表现出微弱的橙红色发光。金属针尖刺破晶体后,受力点处形成缺陷,荧光急剧增强,且颜色转为亮黄绿色,而非受力区域仍保持弱发光。进一步地,将力刺激响应发光过程作为“数据写入”步骤,则DHPM 薄膜能够实现一个简单二进制信息存储系统。由于缺陷难以恢复,信号可以长时间保存,此材料在一次写入多次读取(write once read many times,WORM)数据存储应用中展现出良好的应用前景。
图3 单相态局部点缺陷诱导荧光启亮分子体系及响应机制[32-34]
Fig.3 Turn-on typed SRL molecules and mechanisms induced by localized point defects in the single-phase state[32-34]
为了实现在可重复读写型数据存储领域中的应用,2022年,ZHANG et al[34]在DHPM 的基础上,通过将二乙氨基替换为甲氧基,设计合成了具有可逆响应特性的(E)-(4-((2-羟基-4-甲氧基亚苄基)氨基)苯基)甲酮(HMPM)分子(图3(d)).与DHPM类似,HMPM 在力刺激作用下,晶体缺陷诱导产生响应性发光。特别的是,当用乙酸乙酯熏蒸处理后,缺陷处经历重结晶过程,晶体结构部分修复,恢复至荧光猝灭的初始状态。HMPM 可以在两种状态之间反复切换,表现出高抗疲劳性。因此,利用HMPM 可制备可重复读写型信息存储器,分别通过机械力和溶剂熏蒸处理写入和清除数据,具有可重复性和高信号对比度。
2.2 基于两相转变的刺激响应发光启亮型体系
具有DIE特性的分子体系,机械力刺激作用仅在晶体结构局部产生缺陷,不改变整体的相态结构。通常报道的材料由于缺陷处难以通过常规处理方法恢复分子排列,导致可逆性较差。与之相对的,是在刺激作用下发生相态转换(如晶态-非晶态)的刺激响应发光体系,其具有较好的可逆性,在信息存储、编码等应用中更为广泛。2019年,SHI et al[35]报道了一种蒸气刺激响应发光的分子2-氨基-3-((E)-((9-乙基-9 H-咔唑基-3-基)亚甲基)氨基)马来腈(C4)(图4(a)).在π-π、偶极-偶极等相互作用下,C4分子形成D-A 耦合型H-二聚体阵列,分子间发生电荷转移,导致起始状态几乎不发光。当利用有机蒸气如乙酸乙酯熏蒸样品时,D-A 耦合作用被破坏,分子间距显著增加,晶体结构发生改变,荧光强度显著提高。基于此荧光启亮过程,作者开发出一种能够对数据加密及解密的新型光学数据存储器(optical data storage,ODS).数据以二进制形式存储在该数据存储设备上,数据将被永久隐藏。经过熏蒸解码,可被肉眼或设备识别。加热后溶剂挥发,数据将再次被隐藏,具有高度可逆性。
图4 两相态转换刺激响应荧光启亮型分子体系、响应机制及性质[35-40]
Fig.4 Turn-on typed SRL molecules induced by two-phase transition,the response mechanisms,and the related properties[35-40]
同年,MANE et al[36]报告了一种基于平面型9H-硫杂环吩-9-酮(TX)受体和扭曲结构的4,4'-二甲基二苯胺(DMDPA)给体的D-A 型热活化型延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料(TXDM)[36](图4(b)).在晶体状态,TXDM 分子D-A 间的二面角较小,分子间相邻的TX 单元采用反平行的π-π相互作用堆叠,发光猝灭。在研磨力刺激作用下,晶体转变为无定形态,TXDM 分子扭曲程度增加,分子间π-π相互作用被破坏,产生明亮的蓝绿色TADF.在此转变过程中,分子构象变化和堆积方式改变是导致TXDM 高对比度刺激响应荧光启亮的开关。通过热退火或溶剂熏蒸处理,样品回到初始状态。这种通过改变输入条件(研磨、熏蒸、加热和氧气)给出不同输出结果(荧光启亮或猝灭)的刺激响应发光材料,可用于构建高效的组合逻辑门系统,在高级数据记录和安全保证等方面具有良好的应用前景。
2020年,JOSSE et al[37]报道了一系列二苯胺-噻吩-丙二腈衍生物a-c,利用低聚氧乙烯(OOE)取代基调控分子堆积模式,实现了高对比度的力刺激响应荧光启亮(图4(c)).在偶极-偶极和π-π相互作用的主导下,薄膜中分子有序排列,导致荧光猝灭。在刮擦力作用下,分子堆积结构被破坏,样品产生明亮的红色荧光。外力撤除后,荧光强度逐渐降低,恢复至荧光猝灭的起始状态,表现出良好的可逆性,且OOE链最长的分子c自恢复速度最快。更引人注目的是,此体系力刺激响应荧光强度与作用力大小表现出良好的相关性,在微/纳米级可恢复力传感材料与器件领域表现出潜在的应用前景[38]。
同年,DAI et al[39]合成了一种基于吡咯并吡咯衍生物的X 形状液晶分子(TPPP-NO2)(图4(d)),该分子表现出高对比度力或热刺激响应荧光启亮。在原始状态下,TPPP-NO2分子采取由强π-π 相互作用主导的层状堆积,荧光猝灭。对样品施加研磨力刺激、或者加热至135℃使材料进入层状液晶相,均导致分子平面化和分子内共轭增强且分子间π-π相互作用减弱,诱导TPPP-NO2表现出明亮的红色荧光启亮。这种力和热刺激双重响应的荧光启亮型材料为应力传感、高温预警领域的综合应用提供了宝贵的启示。
CHEN et al[40]于2021年报道了一种D-A 型二苯甲酮衍生物(4-溴苯基)(二苯并[b,d]呋喃-2-基)甲酮(Br BDBF),表现出显著的冷刺激荧光启亮(图4(e)).在室温下,Br BDBF晶体中相邻分子通过CHO、C-H-π等相互作用形成较为致密的堆积,分子热运动和振动导致荧光猝灭；当温度低于220 K 时,热运动和振动受到抑制,非辐射跃迁速率降低,实现蓝绿色荧光启亮,且荧光强度与温度之间存在显著的线性关系。Br BDBF这种独特的低温刺激响应荧光启亮特性为开发新型低温荧光温度传感器提供了可行的思路。
从上述例子可以看出,利用具有近平面结构的电子给-受体型分子,通过破坏聚集态分子间D-A耦合或π-π作用实现响应性发光是构筑刺激响应发光启亮型体系可行的策略。为了进一步提高响应发光对比度,通过氢键加强分子堆积的层间作用力,形成规整排列的有机框架(hydrogen-bonded organic framework,HOF)是有效的途径。在HOF 结构中,规整的层状堆积能够加强分子偶极-偶极和π-π相互作用,从而有效降低起始状态的荧光量子产率；在外界刺激作用下,层状堆叠被破坏,非辐射跃迁通道关闭,刚性的环境能够提升分子的荧光量子产率,从而提高刺激响应发光的对比度。2018年,PENG et al[41]报道了基于N-苯基咔唑-噻吩-二氰基乙烯基(PC-T-DCV)的HOF(HOF1,图5(a)).在研磨力作用下,HOF1结构中α和β空腔被破坏,样品实现了红光启亮,荧光量子产率(Φf)从0.02%增加到23.01%,对比度超过了1 150倍(图5(b)).随后,该团队还发展了一种基于四苯基乙烯(TPE)融合香豆素衍生物的HOF结构C3PH[42](图5(c)).C3PH 分子中同时包含具有平面结构的苯并咪唑-香豆素和螺旋桨状扭曲结构的四苯基乙烯基团,强烈的π-π和氢键相互作用有效地猝灭固态发光(图5(d),Φf=0.13%).研磨后,HOF 的晶体结构转变为无定形态,发出强烈的绿色荧光(Φf=57.12%),启亮对比度高达439倍。同时,加热刺激能够促进无定形态转变为晶态,实现可逆的固态荧光开-关循环。
图5 两相态转换刺激响应荧光启亮型HOF结构及其性质[41-42]
Fig.5 Turn-on typed SRL HOFs induced by two-phase transition and the related properties[41-42]
2.3 从两相态转换到多相态转换的刺激响应发光启亮型体系
从上述研究结果可以看出,简单的D-A 型分子结构能够实现荧光从“关”到“开”的转换,但在多相态转换刺激响应发光方面还存在较大的困难,刺激响应多相亚稳态转换仍然是一项具有挑战性的工作。针对此问题,GUO et al[43-48]发展了一系列具有中等扭曲结构的A-π-D-π-A 型分子,在刺激响应发光启亮波长、对比度等调控的基础上,在两相态到多相态转换方面取得了一定的进展,验证了分子结构的合理性,为通过刺激响应发光多相态转换实现信息深度隐藏提供了一定的启示。
A-π-D-π-A 型分子体系选取咔唑、噻吩、芴等平面共轭基团作为电子给体,苯环、噻吩等基团作为π桥,二氰基乙烯、1,3-茚满二酮以及2-二氰亚甲基-3-氰基-4,5,5-三甲基-2,5-二氢呋喃(TCF)等吸电子基团作为电子受体。整个分子骨架呈现中等扭曲结构,给体基团与π桥之间的二面角在20°到40°之间(图6).利用分子快速聚集的动力学过程,在分子间π-π作用、偶极-偶极相互作用、范德华力等弱相互作用主导下,形成荧光猝灭的起始热力学亚稳态。在力研磨下,有序排列的亚稳态堆积受到破坏,转化为无序纳米结构聚集体, 表现出高启亮发光。
图6 两相态转换的A-π-D-π-A 型高对比度荧光启亮型分子体系及其性质[43,45-46]
Fig.6 Turn-on typed MRL A-π-D-π-A molecules induced by two-phase transition and the relacted properties[43,45-46]
在发光波长调控方面,通过调控分子给体结构给电子能力和受体结构吸电子能力的匹配程度和π桥的共轭能力,调控分子偶极矩,结合分子间堆积模式控制,A-π-D-π-A 型分子体系实现了从黄光(o-DIPF,556 nm)到近红外(CTBT,822 nm)宽光谱范围内的刺激响应荧光启亮[43-45],为实现高效的近红外/红外(NIR)荧光启亮提供了一个通用且可行的策略(图6(a)-(d)).由于近红外发光具有信噪比高和检测距离深的明显优势[49-51],CTBT 作为第一个纯有机刺激响应发光波长大于800 nm 的启亮型化合物,在防伪印刷、探伤和生物成像等领域表现出巨大的应用潜力[45]。
在调控刺激响应发光对比度方面,通过侧链工程调控分子堆积的空间位阻。结果证明,增大空间位阻能够降低原始晶体的相稳定性,研磨后更容易破坏分子间不利的相互作用,从而产生更强的启亮发光。例如,与带有直链型己基侧链的h-CPDM 相比,带有支链型N-异辛基侧链的i-CPDM 在力刺激作用下表现出更高的荧光启亮对比度,荧光量子产率提升了85倍[46](图6(d,e)).在此基础上,进一步增加侧链基团的空间位阻,在芴9-位的sp3杂化碳原子上取代两条辛基侧链,o-DIPF成功实现了高达163倍的高对比度力刺激响应发光启亮[43](图6(a)).
在上述研究基础上,为了实现高阶信息加密隐藏的应用,该课题组利用π桥单元在精细调控分子构象、分子堆积模式以及聚集态发光特性方面的关键作用,开发了CPDI(苯基π桥)和CTDI(噻吩基π桥)两种发光特性相反的分子[47](图7(a)).CPDI和CTDI在咔唑中心和π单元之间表现出π单元依赖性的扭转角,在快速聚集过程中,CPDI具有更扭曲的骨架来抑制π-π相互作用而表现出聚集诱导发光(aggregation induced emission,AIE)特性,平面性更好的CTDI则由于分子间π-π作用而表现出聚集荧光猝灭(aggregation caused quenching,ACQ)。在热刺激作用下,分子构象、分子间相互作用以及堆积模式发生变化,CPDI呈现荧光猝灭而CTDI实现了荧光启亮(图7(b)).基于其相反的热刺激发光开-关转换模型,实现了三阶信息加密应用(图7(c)).为了进一步提高信息隐藏深度,通过同分异构体工程调控分子偶极矩,通过偶极-偶极相互作用进一步丰富和增强分子间相互作用(图7(d)),其中,具有最大分子偶极矩的3,5-h-CPDI构筑了具有荧光开、关特性的四个热力学亚稳态,并在热刺激作用下成功实现了级联式热响应发光。利用此发光关-开-关-开-关的循环转换的独特优势,发展了信息深度隐藏模型(图7(e,f))[48],通过使用数字和字符的特定组合进行编码以隐藏真实信息,只有获知正确温度窗口、密码簿以及解码方式方可得知解密消息(图7(g)).这项工作有望为探索具有刺激响应多模态发光能力的材料在数据存储和信息安全领域的应用提供新的见解。
图7 用于信息深度隐藏的A-π-D-π-A 型高对比度荧光启亮型分子体系及其应用[47-48]
Fig.7 Turn-on typed MRL A-π-D-π-A molecules and the applications in information deep-hiding[47-48]
3 总结与展望
在众多刺激响应发光材料中,发光启亮型材料能够将机械力、热、p H、光等刺激作用转化为可见的荧光信号,实现荧光状态从“关”到“开”的转换,具有即时响应、对比度高的明显优势。此类材料在应力检测、温度传感、信息安全等领域具有良好的应用前景。目前该类材料仍然存在一些问题亟待解决,具体问题及展望如下：
1) 材料分子结构设计还缺乏普适性的规律,材料体系存在较大的随机性。目前已报道的刺激响应发光启亮型体系在原始状态下,通常由于分子结构或分子堆积模式产生隙间窜越[52-53]、激发态分子内质子转移[54]、光诱导电子转移[55-56]及分子内电荷转移[57-59]等光物理过程而使辐射跃迁过程受到抑制,表现出荧光猝灭(暗态)。在外界刺激作用下,这些分子结构或分子间相互作用力被破坏,辐射跃迁通道打开,化合物发出明亮的荧光(亮态)。根据上述荧光暗态的形成机制,目前研究较多的刺激响应荧光启亮型材料多为含有质子化或羟基化位点、光化学反应官能团或者具有电子给-受体结构的有机小分子材料。在材料分子设计过程中,构成材料分子结构片段的选取、以及各片段间的连接方式还存在较大的随机性。因此,需要进一步深入理解分子结构与形成荧光暗态的构效关系,形成普适性的指导策略,以进一步拓展刺激响应发光启亮型材料体系,例如,在单一体系的基础上构筑二元或多元材料体系,提升材料刺激响应发光性能。
2) 从单分子水平到聚集态层面,构筑荧光暗态的动力学过程有待进一步完善。在有机固体中,分子之间通过非共价作用如π-π相互作用、氢键、卤素键、范德华力、静电相互作用等形成非辐射跃迁过程主导的亚稳态结构,荧光猝灭。在外界刺激作用下,分子结构或聚集态结构发生改变,从而产生响应性发光[60-64]。其中,构筑荧光暗态的动力学过程通常包括结晶(crystallizing)、旋涂(spin-coating)、滴膜(drop-casting)等手段,通过调控溶剂种类、结晶温度、旋转速度、挥发温度等参数,调控分子聚集态形成的条件。然而,利用上述动力学过程构筑荧光猝灭的亚稳聚集态,动力学参数与聚集态结构之间的关系还缺乏普适性规律,能否形成荧光暗态还存在一定的随机性。因此,要实现刺激响应发光启亮型材料的可控制备,需要提高动力学过程的可控性,例如,根据分子结构探明强化特定分子间相互作用的条件,有针对性地控制动力学过程,或引入强化分子间相互作用的模板化试剂,尽量使分子采取以优势相互作用为主导的模式堆积,形成荧光猝灭的起始状态。
3) 具有高对比度、多相态转换的刺激响应发光材料仍然有限。目前,在外界刺激作用下发生荧光从关到开状态转变的响应性材料在传感、检测、信息安全等领域已显示出良好的应用前景,然而,要实现在信息安全,尤其是信息深度加密与隐藏方面的应用,需要材料具备刺激响应荧光多相态转换的能力。其中,刺激条件可以是单一刺激作用(如改变温度区间、改变应力作用方式等),也可以是多重刺激作用如力、热、光照等联合作用,诱导材料发生级联式或可逆、半可逆式多相态转换。荧光多相态转换模式可以是连续的开-关转换或者变色转换,也可以是开-关加变色转换。多个荧光状态用于构筑不同的信号状态,增加信息输入或输出维度,或编辑多重加密的密码簿,以提高信息加密或隐藏深度。从材料结构角度,这要求材料同时具备以下特性：具有多个热力学亚稳聚集态、不同相态的荧光性质有差异、且各相态可在外界刺激作用下发生可控的相转变。目前研究中,能够满足以上要求的材料种类仍然有限,材料分子结构设计还缺乏精准的指导策略。理论和实验研究结果证明,在外界刺激作用下,分子构象改变会引起分子间相互作用及堆积方式发生转变,因此,具有多样化构象的分子具有刺激响应多相态转换的潜力。例如,具有中等扭曲程度、适当π共轭扩展的电子给-受体型分子骨架,结合适度柔性侧链的分子体系,有望为研发新型高性能刺激响应多相态转换材料提供启发性的借鉴。
在今后的工作中,合理利用发光机理,设计合成结构简单、性质稳定且高对比度的刺激响应发光材料,并在应用领域实现创新性突破,是重要的研究方向。
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