表1 P·O42.5 水泥的物理性质指标
Table 1 Physical composition of ordinary Portland cement P·O42.5
项目凝结时间/min初凝>45 165终凝600 252抗压强度/MPa 3 d 21.0 26.3 28 d 52.5 50.8安定性/mm指标检测结果抗折强度/MPa 3 d 4.5 5.6 28 d 7.5 8.7比表面积/(m2·kg−1）>300 367—合格
SONG Jiajia，DU Hongxiu.Effect of CMK composite micro-powder on corrosion resistance and impedance spectrum of concrete［J］.Journal of Taiyuan University of Technology，2023，54(6）：1127-1133.
混凝土的抗腐蚀性一直以来是研究其耐久性的重点课题。在正常使用条件下，我国一般的混凝土结构构件通常有50 a 以上的设计使用年限，但在腐蚀环境中的一些建筑物的使用寿命仅有15~20 a，甚至更短［1］。
盐渍土在我国分布广泛，以含氯盐和硫酸盐为主［2］，运城市位于山西南部地区，无机盐含量丰富，其盐渍土中主要含Na2SO4、MgSO4、Na2CO3、Mg⁃CO3等盐类，其中使混凝土结构耐久性降低的主要因素是硫酸根离子等有害离子介质的侵蚀，而运城市地区盐渍土中SO2−4含量高达441 mg/L［3］.硫酸盐在侵蚀初期，反应生成的腐蚀介质较少，可进入混凝土内部孔隙进行填充，使混凝土结构更加密实；而随着腐蚀龄期的延长，生成大量的膨胀性腐蚀介质填充于混凝土孔隙和界面区，导致混凝土膨胀开裂，从而使得混凝土的性能劣化［4］。为提高混凝土抗硫酸根离子等有害介质的腐蚀能力，国内外学者发现通过掺加合适的矿物掺料可以较好地改善混凝土的耐腐蚀性能［5］。矿物掺合料的火山灰效应、C3A 的稀释效应以及微集料效应共同作用，可明显提高混凝土抗硫酸盐溶液侵蚀破坏的性能［6］。曹雁峰等［7］研究发现，在混凝土强度不变的前提下，混凝土的抗腐蚀性能随着矿物掺合料的增加而有所提高，其中粉煤灰的提高效果较明显。复掺不同矿物掺合料会减小混凝土的孔隙率，改善其水化产物结构，进而提高混凝土的耐腐蚀性［8］。目前对于耐腐蚀混凝土的研究与制备，应用粉煤灰、矿粉等矿物掺合料较多，但应用煤系偏高岭土制备耐腐蚀混凝土的应用与研究较少。
本文应用不同掺量煤系偏高岭土和质量分数15%粉煤灰为复合微粉等质量替代水泥制备混凝土，将其在质量分数为5%的硫酸钠溶液中进行干湿循环腐蚀以模拟盐渍土腐蚀环境，研究不同掺量煤系偏高岭土对混凝土耐腐蚀性能的影响，同时为电化学阻抗谱技术应用于耐腐蚀混凝土的无损检测研究提供了理论依据。
水泥采用山西产P·O42.5 级普通硅酸盐水泥，主要技术指标见表1，满足GB175—2007《通用硅酸盐水泥》规定。粉煤灰采用标准Ⅰ级粉煤灰，密度为2 500 kg/m3，具体参数见表2；煤系偏高岭土采用山西产煤系偏高岭土，其为一种从煤矸石中分选出的煤系高岭石在800 ℃高温下煅烧2 h，经破碎、研磨后形成的白色片状颗粒团聚粉末，比表面积为937 m2/kg，粒径约为58.7 μm.其化学组分及含量如表3 所示。粗骨料采用10~16 mm 连续级配大理岩碎石；细骨料采用优质河砂(中砂），细度模数为2.4，级配良好；减水剂为聚羧酸高性能减水剂，外观呈半透明淡黄色，减水率30%，含固量39.2%；拌合水为自来水。无水硫酸钠采用分析纯无水硫酸钠，满足规范GB/T6009—2014《工业无水硫酸钠》要求，具体技术指标如表4 所示。
表1 P·O42.5 水泥的物理性质指标
Table 1 Physical composition of ordinary Portland cement P·O42.5
项目凝结时间/min初凝>45 165终凝600 252抗压强度/MPa 3 d 21.0 26.3 28 d 52.5 50.8安定性/mm指标检测结果抗折强度/MPa 3 d 4.5 5.6 28 d 7.5 8.7比表面积/(m2·kg−1）>300 367—合格
表2 粉煤灰技术参数
Table 2 Technology parameters of fly ash
参数要求检测结果烧失量/%≤5.0 2.52细度/μm≤12.0 11.00含水率/%≤1.0 0.52 w(Mg）/%－5.28 f-CaO/%≤1.0 0.72 w(SiO2）/%≤3.0合格安定性/mm≤5合格
表3 煤系偏高岭土化学组分及质量分数
Table 3 Chemical composition of coal-bearing metakaolin %
w(SiO2）51.42 w(Fe2O3）0.45 w(TiO2）0.85 w(MgO）0.21 w(Al2O3）46.42 w(Na2O）0.25 w(K2O）0.23 w(CaO）0.17
表4 无水硫酸钠的技术指标
Table 4 Technical parameters of anhydrous sodium sulfate
化学式Na2SO4纯度/%≥99 pH 值(50 g/L，25℃）5.0~8.0均烧失重/%≤0.2 w(氯化物）/%≤0.001 w(磷酸盐）/%≤0.001
根据粉煤灰及煤系偏高岭土在水泥胶砂试件中的活性指数，本试验共设计4 组混凝土配合比，其中一组为对照组，另3 组为不同掺量煤系偏高岭土和等量粉煤灰的复合掺合料等质量替代水泥配制的混凝土，具体配合比见表5.表中C、F 分别代表煤系偏高岭土、粉煤灰，数字代表胶凝材料等质量替代水泥所占百分比。
表5 混凝土配合比(每立方米）
Table 5 Mixture of concretekg
编号对照组F15C5 F15C10 F15C15 m(水泥）455 342 318 297 m(砂子）660 660 660 660 m(石子）1 058 1 058 1 058 1 058 m(水）195 195 195 195 m(煤系偏高岭土）0 23 46 68 m(粉煤灰）0 68 68 68 m(减水剂）2.00 2.04 2.15 2.15
本试验采用质量分数为5%的Na2SO4溶液作为腐蚀液，每半个月对溶液的pH 值进行一次校准，使其pH 值保持在6~8 之间。
依据GB/T50081—2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》规定，制备试件尺寸为100 mm×100 mm×100 mm 立方体混凝土试块。
本试验共设计6 组腐蚀试件，分别为腐蚀0 d、30 d、60 d、90 d、120 d、150 d 的试件，每组3 个试件。在标准条件下养护28 d 后进行干湿循环，参照GB/T50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，试验采用FN101-2A 型电热鼓风干燥箱，腐蚀液为质量分数为5%的硫酸钠溶液，试件在腐蚀液中浸泡16 h，75 ℃±5 ℃烘干6 h，冷却2 h 为一个干湿循环腐蚀周期。
采用CS350 电化学工作站测试试件腐蚀150 d时的阻抗特征，试块阻抗测试应用双电极法，试块下侧与工作电极相连，上侧与辅助电极相连。测试交流电幅值为10 mV，频率范围为10−3~105Hz.使用Zview 软件拟合和origin 软件作图，得到不同配比混凝土腐蚀150 d 后细观结构特征的阻抗参数，即Rs、Rct；以及不同配比的混凝土试件腐蚀150 d的Nyquist 图和Bode 图。 然后参照规范GB/T50081—2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》对不同腐蚀龄期(0 d、30 d、60 d、90 d、120 d、150 d）时的试件进行抗压强度试验，加载速率为0.5 MPa/s，得到不同腐蚀龄期下不同配比混凝土的抗压强度耐蚀系数Kf，其中混凝土抗压强度耐蚀系数Kf=fcn/fcc，fcn为腐蚀n天混凝土抗压强度，fcc为清水浸泡n天的混凝土抗压强度。
质量分数为5%的Na2SO4溶液中混凝土抗压强度耐蚀系数随腐蚀龄期增长的变化曲线如图1 所示。据此可研究混凝土在硫酸盐侵蚀下的强度变化，并与GB/T50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》做对比，评判各配比混凝土抗硫酸盐侵蚀等级。
图1 质量分数为5%的Na2SO4溶液中混凝土抗压强度耐蚀系数
Fig.1 Diagram of concrete compressive strength and corrosion resistance coefficient in 5%Na2SO4solution
由图可知，对照组在腐蚀30 d 时其Kf值有小幅度上升趋势，之后便快速下降，干湿循环120 d 时其Kf值仅为73%，不足75%，因此其抗硫酸盐侵蚀等级为KS90；掺有CMK 复合微粉的F15C5、F15C10 及F15C15 混凝土在0~30 d 区间的Kf值基本保持不变，30~60 d 内F15C10 的Kf值出现小幅度上升。
一方面，由于CMK 复合微粉主要化学成分为活性SiO2和Al2O3，在水泥水化的氢氧化钙溶液中能产生明显的水化反应，生成了更多的水化硅酸钙和水化铝酸钙等胶凝物质，较明显地提高了混凝土微结构的均匀性和致密性。
另一方面，CMK 复合微粉的粒度均较水泥细，其微集料效应进一步填充了水泥浆体的孔隙，提高了混凝土的致密度，降低了孔隙率。
随腐蚀龄期延长，裂缝进一步延伸，硫酸钠溶液侵入混凝土内部，混凝土的劣化进程加剧，腐蚀90 d 后，其Kf值下降幅度逐渐加大，CMK 复合微粉混凝土组Kf值下降幅度均小于对照组素混凝土；腐蚀150 d 后，F15C5、F15C10 和F15C15 的Kf值分别为79%、86% 及84%，均大于标准规定的75%，F15C5、F15C10 及F15C15 均为KS150 或KS150 以上混凝土。通过抗压强度耐蚀系数可知，不同配比下混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能由高到低为F15C10、F15C15、F15C5、对照组，且F15C15、F15C10 和F15C5 较对照组分别提高了8.2%、17.8%和15.1%.
腐蚀150 d 后不同掺量CMK 耐腐蚀混凝土的Nyquist 图，如图2 和图3 所示，由Nyquist 图显示，腐蚀150 d 后，不同掺量CMK 耐腐蚀混凝土的电化学阻抗谱都表现出两个明显的扩散阻抗容抗弧，分别位于高频区和低频区。
图2 腐蚀150 d 后不同掺量CMK 耐腐蚀混凝土的Nyquist 图
Fig.2 Nyquist diagram of corrosion-resistant concrete with different CMK contents after 150 days of corrosion
图3 腐蚀150 d 后不同掺量CMK 耐腐蚀混凝土高频区的Nyquist 图
Fig.3 Nyquist diagram of high-frequency area of corrosion-resistant concrete with different CMK contents after 150 days of corrosion
随着CMK 掺量的增加，扩散阻抗容抗弧的半径值均呈现先增大后减小的趋势，在CMK 掺量为10%时，其半径值最大。容抗弧半径的大小取决于耐腐蚀混凝土的密实度，其结构越密实，耐腐蚀混凝土在发生电化学反应的时候结构内部电荷转移越受阻，半径值越大。这表明在电化学响应过程中，混凝土体系内部电荷转移电阻Rct随着CMK 掺量的增加先增大后减小。由图2 可知F15C10 的电荷转移电阻最大，电阻大小由高到低为F15C10，F15C15，F15C5，对照组。究其原因：1）矿物掺合料CMK 和粉煤灰的颗粒粒径远小于水泥，在混凝土受到侵蚀的过程中发挥活性，起到了密实效应和微集料填充效应，从而提高了混凝土的耐腐蚀性；2）适当掺量的CMK 能够更好地改善混凝土体系的孔结构，使混凝土内部更加致密。
腐蚀150 d 后不同CMK 掺量耐腐蚀混凝土的Bode 图如图4 所示。
图4 腐蚀150 d 后不同掺量CMK 耐腐蚀混凝土的Bode 图
Fig.4 Bode diagram of corrosion-resistant concrete with different CMK contents after 150 days of corrosion
由图4(a）可知，混凝土体系中的阻抗随CMK掺量的增加呈现先增大后减小的趋势，其中F15C10 的总阻抗达到最大值。图4(b）中有两个峰值，其与Nyquist 图相对应，说明该体系中含有两个容抗弧，相位角峰值随着CMK 掺量的增加先增大后减小，其中F15C10 体系的相位角峰值最大。其总阻抗值与混凝土结构的密实度呈正相关，与孔隙率呈负相关，且其电容性质基本相似。由此表明在粉煤灰掺量不变的情况下，CMK 掺量(质量分数）为10%时混凝土的耐腐蚀性和结构密实度最佳。
用电化学阻抗谱研究混凝土时，可将混凝土视为一种多孔介质材料，耐腐蚀混凝土电化学体系通电时，实质上是一种孔中存有电解质溶液的特殊电化学体系［9］。测量混凝土电化学阻抗谱时，在试块两相对面紧贴惰性电极，其等效电路模型可表示为Re［Cd(RctW）］，如图5 所示，为理想状态下混凝土电化学阻抗谱Randles 电路模型。但考虑耐腐蚀混凝土体系实际的胶凝结构以及大量分布不均匀的自由电荷的全域扩散作用，本研究采用准Randles 等效电路模型，表示为Re［CPE(RctW）］，如图6 所示。
图5 混凝土Randles 等效电路模型
Fig.5 Randles equivalent circuit model of concrete
图6 混凝土准Randles 等效电路模型
Fig.6 Quasi-Randles equivalent circuit model of concrete
为了进一步研究不同配比耐腐蚀混凝土体系的电化学行为，通过以上的等效电路分析，并通过Zview 软件拟合不同腐蚀龄期及不同配比下各等效电路参数和拟合误差。其中表6 为不同配比及不同腐蚀龄期混凝土等效电路拟合参数值Rs以及拟合误差表，参数Rs为混凝土孔溶液中电解质电阻，它与孔溶液中离子总浓度呈反比，与硬化浆体的总孔隙率也呈反比关系［10-12］。由表6 可以看出，同一种配合比的混凝土随着腐蚀龄期的增加，其体系孔溶液中电解质的电阻Rs逐渐减小，这是因为随着腐蚀龄期的增加，SO2−4不断扩散进入混凝土内部，使得孔溶液中的离子总数增加。而在同一腐蚀龄期下，随着CMK 掺量的增加，Rs值先增大后减小，说明在粉煤灰掺量相同的情况下，CMK 掺量(质量分数）为10%时最佳，这是由于在此配比下，CMK 促进水泥水化反应较充分，并起到了密实效应和微集料填充效应。表7 为不同配比及不同腐蚀龄期混凝土等效电路拟合参数值Rct以及拟合误差。参数Rct为混凝土C-S-H 凝胶里自由电子的电荷传递反应电阻，与混凝土的总孔隙率及孔溶液中的离子总数成反比［13-15］，由表7 可以看出相同腐蚀龄期下，随着CMK 掺量的增加，Rct值先增大后减小，说明CMK 掺量(质量分数）为10%时，混凝土孔隙率相对最小。其原因为CMK 的适量掺入使得混凝土的孔隙率降低，减少了离子在孔隙溶液中的转移。且随着腐蚀龄期的增加，腐蚀介质的侵蚀使得孔隙率增加，Rct值便逐渐减小。
表6 不同配比及不同腐蚀龄期混凝土等效电路拟合参数值Rs以及拟合误差
Table 6 Equivalent circuit fitting parameterRsand fitting error of concrete sample with different proportions and different corrosion ages
腐蚀龄期/d对照组Rs/(Ω·cm2）604.1 622.3 577.1 536.8 501.3 482.9误差/%4.32 6.51 3.98 2.05 1.89 3.35 F15C5 Rs/(Ω·cm2）695.2 713.5 663.2 623.1 591.6 568.2误差/%2.17 5.26 4.16 2.86 3.46 5.15 F15C10 Rs/(Ω·cm2）762.3 770.6 720.2 640.1 620.3 603.7误差/%1.76 3.54 4.35 2.93 3.01 3.64 0 30 60 90 120 150 F15C15 Rs/(Ω·cm2）716.3 732.8 685.6 630.6 603.1 587.7误差/%3.69 1.78 2.56 3.27 6.04 3.64
表7 不同配比及不同腐蚀龄期混凝土等效电路拟合参数值Rct以及拟合误差
Table 7Rctand fitting error of equivalent circuit fitting parameters of concrete samples with different proportions and different corrosion ages
腐蚀龄期/d对照组Rct/(Ω·cm2）4.1×104 3.9×104 3.7×104 3.5×104 3.4×104 3.2×104误差/%1.220 2.310 1.710 2.650 2.070 3.095 F15C5 Rct/(Ω·cm2）5.3×104 5.1×104 4.8×104 4.4×104 4.2×104 4.1×104误差/%2.13 1.57 3.44 3.25 1.89 1.85 F15C10 Rct/(Ω·cm2）5.9×104 5.6×104 5.5×104 5.1×104 4.9×104 4.7×104误差/%4.85 2.56 3.86 4.22 2.26 2.36 0 30 60 90 120 150 F15C15 Rct/(Ω·cm2）5.6×104 5.5×104 5.3×104 5.0×104 4.8×104 4.6×104误差/%3.96 4.77 2.56 3.22 3.11 3.09
1)不同掺量煤系偏高岭土加15%粉煤灰组成的复合微粉等质量替代水泥能够有效降低混凝土孔隙率，提高密实度，从而提高混凝土的抗腐蚀性能。
2)随着腐蚀龄期的增长，掺加不同掺量CMK的混凝土可有效提高其抗腐蚀性，F15C5、F15C10和F15C15 较对照组分别提高了21.0%、39.9%和28.9%.
3)在粉煤灰掺量不变的情况下，混凝土腐蚀后其孔溶液电解质电阻、总阻抗值和相位角峰值均随着CMK 掺量的增加呈先增大后减小的趋势，掺量(质量分数）为10%时各值最大，说明(质量分数）10%CMK 与(质量分数）15%粉煤灰等质量取代水泥较其他配比下混凝土内部更致密。掺加适量CMK 能够有效降低混凝土孔隙率，从而提高其耐腐蚀性能。电化学阻抗谱无损测试技术可为抗腐蚀混凝土检测提供的新方法。
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