图1 新型氢氧化钙吸收率测定装置
Fig.1 Novel calcium hydroxide absorption rate measurement equipment
LI Longlong，LI Yucheng，DIAO Youpeng，et al.Study on the availability of sonic velocity inversion of calcium hydroxide in respirator［J］.Journal of Taiyuan University of Technology，2023，54(6）：1076-1082.
氢氧化钙作为一种良好的“吸收剂”，广泛应用于CO2捕集、地质碳封存、应急救援等领域［1-4］。正压氧气呼吸器是矿山、火灾等救护队员在抢险救援过程中的必备防护设备，其内氢氧化钙质量好坏、是否发生变质以及变质程度大小直接决定了呼吸器的使用时限，关乎救援与被救人员的生命安全，因此，一种快速、行之有效的氢氧化钙吸收率有效性检测方法对应急救援至关重要。
正压氧气呼吸器中氢氧化钙需每季度化验1 次，且吸收率不低于33%［5-6］.为了能够准确快速测定氢氧化钙吸收率，前人就吸收率测定方法展开了大量研究，目前，氢氧化钙有效性的检测标准是依据煤炭行业标准MT 454—2008《隔绝式氧气呼吸器和自救器用氢氧化钙技术条件》［6］，由此提出了吸收称重、pH 值等氢氧化钙吸收率测定方法。称重检验法［7］是通过测量通入CO2前后形成的质量差来计算氢氧化钙吸收率。该测试方法准确度高，能够满足应急救援测试精度的需求，但是，该测试流程通常需要1~2 h，无法达到应急救援快速反应的要求。此外，传统测试装置主要适用于实验室条件，野外使用需要单独配备气瓶等，装置系统过于庞大且操作复杂。正因如此，余秀清［8］、张伟杰等［9］基于pH 值酸碱法测试原理研制了呼吸器用氢氧化钙吸收率快速测定方法与装置。与传统称重检测法相比，该方法测试时间大幅缩短至5~10 min，提高了检测效率，然而，pH 值检测法破坏了原有氢氧化钙物理结构，无法体现表层快速反应后形成的碳酸钙包裹层对内部氢氧化钙的“隔绝”效应，会导致检测结果偏大。该方法测试过程中，由于溶解不充分、检测溶剂受环境影响、pH 值偏差等造成测试结果波动范围较大，相较传统测试方法，该方法测试精度无法满足应急救援工作的需求。此外，还有利用激光红外传感器实时监测容器中二氧化碳浓度变化以检测氢氧化钙有效性的方法，该测试方法核心原理与称重检测法相同，因此，该方法同样存在测试时间不能满足应急救援需求的问题。
针对已有方法的不足，本文基于声波在不同材料中传播速度差异性原理，利用高精度声波监测技术建立了氢氧化钙吸收率与声波速度关联函数，通过准确、快速测试氢氧化钙样品的声波速度并与关联函数相映射，进而对其有效性进行评价。本方法在确保称重法测试精度的基础上，满足了应急救援对于氢氧化钙有效性测试准确性和快速性的需求，为应急救援工作提供更多宝贵的救援时间。
声波探测作为成熟技术，在隐蔽火源探测［10］、爆炸特性检测［11-13］、非破坏性探伤［14-16］、岩石强度分析［17］、非接触泄露检测［18-19］等方面已有广泛应用。
新型氢氧化钙吸收率测定装置包括样品前处理模块、声波快速检测模块、数据采集分析与输出模块以及辅助工具等，具体如图1 所示，具有样品处理、样品长度自动精确测量、声波速度快速检测、结果实时计算分析等功能。新型氢氧化钙吸收率测定装置采用模块化设计，外形尺寸500 mm×400 mm×18 mm，不含玻璃容器等易碎品，也不需要精密电子天平等装备。与已有装备相比，本装置既适用于实验室测试环境，亦可在野外简易环境下开展相关测试工作。
图1 新型氢氧化钙吸收率测定装置
Fig.1 Novel calcium hydroxide absorption rate measurement equipment
1.1.1 样品前处理模块
目前，应急救援呼吸器中使用的氢氧化钙均为直径1 mm 左右、长度3~8 mm 的柱状颗粒。通常氢氧化钙样品端面不平整，直接对其进行声波速度测试时，由于颗粒端面与声波探头端面无法完全贴合产生“空气泡”，导致声波速度检测结果出现偏差。
使用带橡皮套的钳型工具加持样品中部，防止样品被夹断，然后，通过精细砂轮对氢氧化钙样品端面进行磨平，并在端面涂抹凡士林，以排出样品与探头接触面间的空气，从而消除人为操作对测试结果的影响。单个样品预处理时间不超过20 s.
1.1.2 声波快速检测模块
将声波发射探头与接收探头同一轴线固定在检测滑轨上，滑轨两端分别与高精度位移传感器固定连接，滑轨上设置限位器。
初始状态时，声波发射探头与接收探头间距Lx，位移传感器初始位移量L0，加持样品后，位移传感器采集末端位移量L1，由此，氢氧化钙样品长度L2为：
式中：Lx为声波收发探头原始位置间距，mm；L0为初始位置位移传感器两端间距，mm；L1为加持样品后位移传感器两端间距，mm；L2为氢氧化钙样品长度，mm.
然后，t0时刻声波激发器发出固定频率声波，声波通过氢氧化钙样品后记录时间t1，声波无效传播时间∆t，声波在氢氧化钙样品中的传播时间t2为：）
式中：t0为声波激发的时间，s；t1为接收到声波信号时的时间，s；∆t为激发声波到声波传导至样品入口端时间，s；t2为声波在氢氧化钙样品内传播时间，s.在声学介质近似情况下，声波波动方程［20］为：
式中：u(x，t)为波场位移，mm；F(x，t)为声波发射源力函数；k(x)为介质的弹性系数；ρ(x)为介质密度，kg/m3；u*(t)为接收到的声波数据；x为长度，mm；t为传播时间，s；Γ为实验所考虑介质的区域Ω的边界，其中Ω={(x)：0 ≤x≤L2}；n为边界Γ的外法线方向。
根据实际接收到的声波数据u*(L2，t2)，即可确定声波在长度为L2的实验样品上的速度v(L2)=[k(L2)/ρ(L2)]12.
1.1.3 数据采集分析与输出模块
数据采集分析与输出模块通过低噪声信号线与声波快速检测模块连接，采集数据包括：初始位移、末端位移、声波发射时间、声波接收时间、波形数据等。对于给定设备，限位器使声波发射探头与接收探头初始位置相对固定，即L0是固定值，利用式(3）系统自动分析计算通过氢氧化钙样品的声波速度。
检测过程如图2 所示，原始校准后，正常工作状态下设备操作简单、便捷、结果显示快速准确，单次样品测试时间小于1 min，满足了应急救援快速检测的需求(见图2）.
图2 检测过程示意图
Fig.2 Schematic diagram of experimental process
吸收率是衡量氢氧化钙质量、变质程度的重要指标。为了探究氢氧化钙吸收率随通气时间的变化规律，在同一批样品中随机选取30 g 的氢氧化钙样品颗粒，将获取的样品平均分为10 组置于U 型管内，并以100 mL/min 速率向10 组样品分别通0、10、20、30、40、60、70、80、90 min 的CO2气体。
随着CO2通气时间增加，氢氧化钙质量呈对数型增长，其中，0~30 min样品质量增长率0.027 9 g/min，为快速增长期；30~70 min 样品质量增幅明显放缓，质量增长率0.004 1 g/min，样品质量增长率仅为前期的1/7左右，属于缓慢增长期；70~90 min样品质量增长率仅0.001 1 g/min，不足初期质量增长速率的4%，样品质量几乎不再有明显变化，即平缓稳定期，见图3.
图3 各组样品质量及剩余CO2吸收率变化趋势
Fig.3 Variation trend diagram of samples weights and residual CO2absorption rate
从化学反应机理分析，在固-气体系反应过程中，初始反应发生在固体氢氧化钙样品表面。在此阶段，空气中的水蒸气为初始反应提供了必要条件，其吸收CO2化学过程如下：
氢氧化钙吸收CO2过程如图4 所示，在这一过程中，产生了额外水分，形成链式反应进而提高CO2吸收速率。随着固体产物成核与生长，颗粒表面逐渐被固体产物CaCO3层覆盖，后续的反应发生在氢氧化钙内核外表面和固体产物CaCO3层内表面间的界面。在此过程中，CO2与产物H2O 通过固体产物覆盖层的扩散作用是决定后续反应速率的关键，即这一过程控制了反应界面处气体的实际分压和气-固体系中可逆反应的速率。此外，由于反应过程中发生焓变，反应界面处的局部温度偏离整体样品的温度，从而在每个氢氧化钙样品内部产生温度梯度，该现象使产物覆盖层更为紧密，当表面产物层阻碍CO2与H2O 的扩散过程，反应过程会逐步减慢直至完全停止［21-22］。
图4 氢氧化钙吸收CO2过程示意图
Fig.4 Schematic diagram of CO2absorption by calcium hydroxide
同时，通入CO2初期，CO2与氢氧化钙接触比表面最大，吸收速率最快；随通气时间的增加，产物CaCO3附着在颗粒表面，而氢氧化钙有效颗粒逐渐变小，其与CO2接触比表面积不断变小，也是导致氢氧化钙吸收速率逐步降低的重要原因。
为进一步探究氢氧化钙吸收率随通气时间的变化规律，引入剩余CO2吸收率，根据Levenberg-Marquardt 算法对氢氧化钙剩余CO2吸收率与通气时间进行拟合，其拟合关系式为：
式中：x为通气时间，min；y为剩余CO2吸收率，%；该拟合关系式的相关系数R2为0.999 14.
声波发射装置一定时，介质性质是影响声波速度的核心因素，当声波在固体介质中传播时，固体介质密度越高，声波传播速度越大，固体介质密度差异越大，相同声波在介质中传播速度差异越明显。碳酸钙密度2.60~2.75 g/cm3，莫氏硬度在3 左右，而氢氧化钙密度仅2.08~2.34 g/cm3，碳酸钙硬度明显高于氢氧化钙［23］。氢氧化钙在吸收CO2过程中，碳酸钙含量逐步增加，声波速度呈现出单向递增趋势。依据煤炭行业标准MT 454—2008，呼吸器氢氧化钙合格的标准为剩余CO2吸收率不低于33%，而目前市场上提供的氢氧化钙产品中，出厂CO2吸收率不高于35%，为了建立声波速度对氢氧化钙吸收率有效性的准确判别模型，本文选用剩余CO2吸收率为28%~35%的样品进行声波测试实验。
结合剩余CO2吸收率随通气时间关系式，选用通气时间x分别为0 s、10 s、50 s、90 s、140 s、170 s对初始样品进行预处理，为后续建立氢氧化钙吸收率与声波速度关系模型提供基础样品。
随机抽取同一批次样品3 份进行称重法测量，CO2吸收率测量结果偏差低于1%时认为该批次样品具有相同的初始CO2吸收率。将确定的初始样品随机划分为6 组，将选出的各组样品平均划分为两个亚组(A、B）.其中A 组样品作为标定组，通过传统称重测试法确定各组样品剩余CO2吸收率，如表1 所示；B 组样品用于后续声波探测实验。
表1 标定样品测试结果数据表
Table 1 Calibration of sample test results
样品编号1A 2A 3A 4A 5A 6A通气时间/s 0 10 50 90 140 170原始样品质量/g 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000反应后样品质量/g 3.000 3.040 3.078 3.115 3.160 3.188吸收率/%0 1.32 2.60 3.84 5.34 6.26剩余CO2吸收率/%34.82 33.50 32.22 30.98 29.48 28.56
由于同一组样品选择条件、通入CO2时间与速率均相同，可认为其具有相同的剩余CO2吸收率，因此可将两个亚组的测试结果进行一一对应，如表2所示。
表2 标定样品测试结果数据表
Table 2 Calibration of sample test results
样品编号1A 2A 3A 4A 5A 6A剩余CO2吸收率/%34.82 33.50 32.22 30.98 29.48 28.56样品编号1B 2B 3B 4B 5B 6B声波速度/(m·s-1）1 329 1 462 1 538 1 628 1 697 1 750
对测试数据回归结果分析显示如图5 所示，在剩余CO2吸收率28%~35%范围内，氢氧化钙吸收率与声波速度间存在良好的线性关系，其相关系数0.984，由此，建立氢氧化钙样品剩余CO2吸收率与声波通过氢氧化钙样品速度对应关系，如式(9）所示。
图5 氢氧化钙吸收率与声波速度对应关系
Fig.5 Diagram of the correspondence between calcium hydroxide absorption rate and acoustic velocity
式中：vs为声波通过氢氧化钙样品的速度，m/s；x为氢氧化钙样品剩余CO2吸收率，%.
利用式(9），通过快速测试氢氧化钙样品中声波速度，即可获得氢氧化钙样品剩余CO2吸收率，进而依据煤炭行业标准MT 454—2008 评价氢氧化钙样品的有效性。
为了检验声波速度测试结果的可靠性，随机选取5 组样品开展重复性实验。
对B 亚组进行声波测试，每个小组(1B、2B、3B、4B、5B、6B）各随机选取5 个试样进行声波速度检测，共获得30 个数据点。
由各组样品检测的声波速度可知(见图6），随样品吸收CO2时间的增加，其声波速度增大，这是由于声波在碳酸钙中传播速度较氢氧化钙中更大而造成的。
图6 样品声波速度柱状图
Fig.6 Bar chart of acoustic velocities of samples
根据各组样品声波速度的分布可发现，同条件下的样品进行随机抽检，检测结果的波动性不大。进一步对检测结果进行离散性分析，如图7 所示，各组样品的变异系数在0.003~0.010 之间，平均变异系数为0.006 23，本装置声波测试结果重复性良好，测试结果准确度高。
图7 样品声波检测结果变异系数
Fig.7 Variation coefficients of acoustic velocity detection results of samples
在标定测试基础上，选取2 个厂家(A、B）各随机3 个批次(a、b、c）的氢氧化钙样品，每一批次样品随机获取10 g 左右氢氧化钙样品作为基础样品，共获得6 组基础样品。而后，将获得的基础样品分为两部分(1、2），1 号样品通过声波速度测试以获得氢氧化钙对CO2吸收率，2 号样品通过传统称重测量法获得氢氧化钙对CO2吸收率。所有样品以“厂家编号-批次编号-测试方法编号”方式进行编组测试，如A-a-1.
新型声波测试与传统测试结果显示(表3），除Aa 批样品外，其余样品可能存在因放置时间长或样品长时间暴露在空气中导致吸收率低于煤炭行业标准要求的33%吸收率下限，为不合格样品。对比声波与传统称重测试结果，除B-b 样品外，采用声波速度测试结果与传统称重测试结果的相对误差低于0.5%，此外，相比于传统称重测试法，新型测试过程仅1~2 min，测试流程也大幅简化，实现了应急救援队氢氧化钙吸收率测试高效率、高精度、便携的需求。
表3 样品对CO2吸收率测试结果数据表
Table 3 Samples CO2absorption test results
样品编号A-a-1 A-b-1 A-c-1 B-a-1 B-b-1 B-c-1声波速度/(m·s-1）1 464 1 514 1 568 1 475 1 489 1 704吸收率/%33.19 32.42 31.59 33.02 32.80 29.50测试时间/min样品编号A-a-2 A-b-2 A-c-2 B-a-2 B-b-2 B-c-2 120吸收率/%33.04 32.58 31.73 32.86 32.57 29.43偏差率/%0.42−0.48−0.46 0.50 0.75 0.24
1)通过对柱状氢氧化钙样品吸收CO2随时间变化实验，氢氧化钙对CO2吸收速率随通气时间增加而逐步降低，这是由于产物CaCO3覆盖层对CO2扩散的阻碍以及氢氧化钙样品与CO2接触比表面不断变小共同作用造成的。在此基础上，建立了现有生产结构下氢氧化钙吸收CO2速率与时间经验模型，为本实验基础样品的制备提供了参考依据。
2)通过剩余CO2吸收率与声波速度测试实验，针对煤炭行业标准所需的判别标准，确定吸收率判别范围28%~35%，进而建立了声波速度判别氢氧化钙吸收率有效性数学模型。采用该模型对氢氧化钙吸收率的有效性进行判别，其测试结果相对误差低于1%，可精确测量剩余CO2吸收率，测试结果符合煤炭行业标准的要求。
3)新型测试方法操作简单，单次样品检测耗时仅1~2 min，并且消除了人为操作误差对测试结果的影响。与传统称重法相比，新型测试法测试速度快、测试结果准确；与pH 值测试法相比，新型测试法具有不破坏样品结构、测试流程简单、速度更快等优点，新型测试装置可广泛应用于应急救援行业呼吸器等有关氢氧化钙性能的快速检测。
4)新型氢氧化钙吸收率测试装置采用模块化组装模式，集成度高，不需要其他辅助装备且整体装备体积不大于500 mm×400 mm×18 mm.与传统测试装备体积大、辅助装备多、需要天平和玻璃器皿等精密易损配件相比，新型氢氧化钙吸收率测试装置不仅可用于实验室内对氢氧化钙吸收率快速检测，更能够在野外、应急救援现场便捷使用。
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