图1 结构优化后硅量子点
Fig.1 The optimized structures of Si quantum dots
LUAN Xiangsen,YAN Xiaoli,LI Hui.Size and shape effects of silicon quantum dot cohesive energy[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2023,54(6):1070-1075.
近年来,硅纳米晶体一直是许多实验和理论研究的热门课题[1-2]。一方面,由于硅量子点的体积较小,大量的表面原子使得它们与块体硅相比具有完全不同的物理性质。另一方面,因为块体硅材料在半导体工业中有着重要的应用,而且在纳米尺寸很容易通过调整它们的尺寸和形态来改变其性能[3-9]。由于硅量子点的原子数较少,大的表面/体积比使得它们与块体硅相比具有完全不同的物理性质。除了尺寸影响外,形状也影响着硅量子点的表面/体积比的变化。通过调整尺寸和形状可以改变硅量子点的性质,使硅量子点在纳米级电子设备和光电子器件等领域具有广泛的应用,例如在场效应晶体管[10]、发光二极管[11]、纳米传感器[12-13]中的应用。
硅纳米晶体结合能Ec是一个描述材料键合强度的重要参数,并且纳米材料的结合能也决定了纳米材料特殊的物理、化学、力学等性能,例如熔化温度、弹性模量等。另一方面,通过比较不同结构的结合能就能预测一定条件下结构热力学的稳定性。因此,硅纳米晶体结合能Ec可以用来确定其结构稳定性。研究硅纳米晶体在小尺寸状态下的晶体结构稳定性,可以拓展人们对硅纳米晶体的更深层次的认识,对硅纳米晶体的制备和实际应用具有重要的参考价值。随着尺寸减小到纳米级,结合能Ec不再与块体材料相同,并且表现出与尺寸相关的变化。然而,对于在一定温度和压强下的传统材料来说,结合能值是常数[14]。纳米晶体的结合能Ec则比较特殊[15-20]。硅纳米晶体的结合能取决于尺寸和形状,这已被实验证明[21]。在研究纳米颗粒的结合能时,一般都将纳米颗粒看成球形.但实际上,球形只是一种近似,实验制备的纳米晶体有球形,还有其它形状,如多面体形貌等。研究具体形状对硅纳米晶体结合能的影响,在实验报道中还是很缺乏的。
本文中,为了证实硅量子点的形状和尺寸效应对结合能Ec的影响,我们考虑了3种硅量子点的形状以及同种形状下的不同尺寸的硅量子点,分别是八面体形状(OT)、中心四面体形状(TC)和四面体形状(TH)的硅量子点。OT形状的硅量子点其硅原子数n分别为35和84,对应的尺寸大小为0.62 nm和0.91 nm.TC形状的硅量子点其硅原子数n分别为59和102,对应的尺寸大小为0.70 nm和0.95 nm.TH形状的硅量子点其硅原子数n分别为30、55和91,对应的尺寸大小为0.58 nm、0.73 nm和1.03 nm.通过第一性原理计算了这些硅量子点中的结合能Ec.除了尺寸影响,形状也对结合能Ec起到决定性的作用。在确定尺寸的前提下,可以很明显地看到TH形状的硅量子点具有最低的结合能Ec,其次是TC形状的硅量子点,而OT形状则具有最高的结合能Ec.这样的顺序几乎在任何尺寸下存在,即Ec(TH)<Ec(TC)<Ec(OT).而这种形状影响可以通过形状因子λ解析。对于这些不同形状的硅量子点,形状因子λ也具有类似的规律,即:λ(TH)<λ(TC)<λ(OT),这也就意味着较小的形状因子λ具有较低的结合能Ec.研究发现,若在预测纳米晶体的结构稳定性时,同时考虑两个参数,则预测结构稳定性会非常复杂。为了将硅量子点结合能Ec的尺寸和形状综合考量,本文还提出了氢硅比,也就是在硅量子点中表面饱和的氢原子与体系内硅原子数的比值(n(H)/n(Si)),研究发现,硅量子点的结合能Ec与氢硅比成反比关系,则结合能Ec随着氢硅比增大而减小。若尺寸一定时,由于形状的不同,则表面的饱和氢原子数不同,导致氢硅比比值也不同。
硅量子点的结构搭建、几何优化和能量计算均采用密度泛函理论,采用了CASTEP软件包[22],并选用广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Wang交换相关函数(PW91)[23-24].核心电子用Vanderbilt超软赝势来描述。Monkhorst-Pack方案中k-point设置为1×1×1,计算中选用的平面截断能为450 eV.在所有考虑的系统中,超过15 nm的真空隔离了相邻的硅量子点,以防止周期副本之间的相互作用。为了保证计算精度,设置了自洽场(SCF)收敛阈值为10-6,最大应力收敛标准为0.05 GPa,原子间最大作用力收敛标准为0.03 eV/nm,原子间最大位移收敛标准为0.001 nm.本文描述硅量子点的参数与文献[25]所描述硅量子点参数设置的一致,几何优化后计算所得晶格参数与实验值和文献值相吻合。
本文所建立的硅量子点,表面悬空的硅原子均用氢原子饱和,记为SinHm,其中n表示量子点中的总硅原子数,m表示量子点中的氢原子总数,硅量子点优化后的几何结构如图1所示,这些量子点分别具有OT、TC和TH形状。在本文中,硅量子点中的结合能Ec可以由下式确定:
图1 结构优化后硅量子点
Fig.1 The optimized structures of Si quantum dots
Ec=(nμSi+mμH)-E(SinHm)/(m+n).
(1)
其中,E(SinHm)代表硅量子点的总能量;下标n和m分别表示Si和H原子的数量;μSi和μH分别是Si和H原子的化学势,分别为它们在体硅和正方B50晶体中的原子能量。
通过对所有硅量子点进行几何结构优化和体系总能量计算,并结合公式(1),获得硅量子点的结合能数值,如图2所示,OT、TC、TH形状的硅量子点的Ec值均为正值,说明将硅量子点分解需要提供额外的能量。从图中可以看到结合能Ec随尺寸变化的趋势,这与其理论或实验观察一致[13],即结合能Ec随硅量子点尺寸的增加而增加。从图中,我们可以清楚看出结合能Ec随硅量子点形状的变化也十分明显。从整体上看具有TH形状的硅量子点的结合能Ec值往往是最小的,其次是具有TC形状的硅量子点,而对于OT形状的硅量子点,结合能Ec的值则是最大的。从图2还可以发现另一个现象,并非所有小尺寸硅量子点的结合能Ec都比大尺寸硅量子点的结合能Ec小。例如,在不同形状的硅量子点中,形状为OT的Si35H36量子点的结合能Ec值大于形状为TC的Si59H60量子点的结合能Ec值和形状为TH的Si55H60量子点的结合能Ec值,此外还有形状为OT的Si84H64量子点的结合能Ec值大于形状为TC的Si102H88量子点的结合能Ec值和形状为TH的Si91H84量子点的结合能Ec值。
图2 硅量子点结合能Ec随尺寸变化规律
Fig.2 Changes of cohesive energyEcwith sizes of Si quantum dots
这种反常的尺寸效应的情况发生在具有不同形状的硅量子点中,由于这些硅量子点的形状不同,形状也会影响结合能Ec的大小。因此,为了定量解析形状对硅量子点的结合能Ec值的影响,本文引入了OT、TC和TH这些非球形结构的形状因子,记为λ.对于纳米颗粒或者量子点来说,形状的不同意味着其表面原子数在材料体积相同的情况下是不同的,这就不可避免地导致了其性质的不同。因此根据表面原子的贡献,并且以球形纳米颗粒作为参考,形状因子λ可以简单地定义为在量子点具有相同体积的前提下,非球形量子点表面/体积比(δ′)与球形量子点表面体积比(δ)的比值,这样可以表示为:
λ=δ′/δ.
(2)
为了简化形状因子λ的计算,非球形量子点的表面原子数用ns表示,这样非球形量子点的表面体积比为:δ′=ns/n.球形量子点的表面体积比可以表达为δ=6h/D,D为体系内原子总数为n时的球形量子点的直径。那么形状因子λ就可以表示为:λ=(ns/n)/(6h/D).从本质上来看,D和n都是反映量子点尺寸的参量,当引入晶格内原子的堆积密度系数η(体系内所有原子占总体积的分数)时,球形量子点的直径可根据体系总原子数n得到:
(3)
式中:h=0.235 nm,为硅原子的直径。
因此,基于上述公式,λ可以简化为以下表达式[26]:
(4)
其中,η=0.34,表示硅量子点的原子堆积密度系数,因为所有的硅量子点的OT、TC、TH形状都是从硅晶体的金刚石立方结构中截取出来的[27]。从公式(4)可以看出,形状的影响只是因为在等硅原子数的情况下,表面原子数ns不同。在硅量子点的规则几何形状中,如果令q是一个棱上的原子数,n和ns的值可以很好地用数学解析,在下面的公式中可以看出。
对于OT形状的硅量子点,ns和n的数学表达式为:
ns=q2+2q-5.
(5)
n=q3/6+q2/2+q/3.
(6)
对于TC形状的硅量子点,ns和n的数学表达式为:
ns=2q2+8q.
(7)
n=q3/3+21q2/6+37q/6.
(8)
对于TH形状的硅量子点,ns和n的数学表达式为:
ns=2q2-4q+4.
(9)
n=q3/3+q2/2+q/6.
(10)
根据公式(4)-(10)得到如图3所示的分别具有OT、TC、TH形状因子的硅量子点随尺寸的变化趋势。很明显,λ并不是一个常数,即使在一个固定的形状中,λ也不是一个常数,与尺寸密切相关。
图3 不同形状硅量子点的形状因子λ随尺寸变化规律
Fig.3 The change trend of shape factorλwith size for Si quantum dots with different shapes
从图3中可以看出,一方面,对于任何一种形状,λ随着尺寸的增加而增加,另一方面,不同形状的硅量子点中λ是不同的。而且,当硅量子点数n相同时,存在λ(OT)>λ(TC)>λ(TH)的次序。这与图2所示的结合能Ec的趋势完全相同。因此,在一定程度上来说,在硅量子点中,形状因子λ的增加会导致硅量子点的结合能Ec值呈增大的趋势。从图3可以看出,形状为OT的Si35H36量子点的λ值(0.669 5)大于形状为形状TC的Si59H60量子点的λ值(0.661 8)和TH的Si55H60量子点的λ值(0.561 4),此外还有形状为OT的Si84H64量子点的λ值(0.722 1)大于形状为TC的Si102H88量子点的λ值(0.700 1)和TH的Si91H84量子点的λ值(0.613 8),这与结合能中违反尺寸效应的现象完全相同。由此我们进一步证实了结合能Ec随着形状因子λ值增加而增大的变化趋势。在同一尺寸下考虑结合能Ec的形状效应更为准确,为了更好地实现相同尺寸下,不同形状的硅量子点的比较,我们采用了球形量子点的尺寸D,在公式(3)中可以将非球形硅量子点尺寸n转化为球形量子点的尺寸D.这样我们就得到了3个尺寸范围,D≈1.1 nm(包含Si30和Si35量子点),D≈1.3 nm(包含Si55和Si59量子点)以及D≈1.5 nm(包含Si84、Si91和Si102量子点)。在同尺寸D下,结合能Ec的形状效应就会更加明显。例如,硅量子点直径为D≈1.5 nm,三种不同形状的硅量子点结合能值大小完全遵循形状因子λ的大小,为此在尺寸一定时,可以更加清晰地看出形状对结合能的影响。
由于结合能受到尺寸和形状因素的影响,为了将硅量子点结合能的尺寸和形状综合考量,本文还提出了氢硅比,也就是在硅量子点中表面饱和的氢原子与体系内硅原子数的比值,用来预测结构稳定性,而氢硅比取决于量子点形状和量子点的尺寸,它可以清楚地将尺寸和形状这两个因素结合成一个参数来预测量子点结构的稳定性。图4描述了在不同的形状和尺寸情况下,硅量子点的氢硅比。在硅量子点的形状一定时,则氢硅比的值随着尺寸的增大而减小。另一方面,不同形状的氢硅比也是不同的。从图4可以看出,在形状以及尺寸一定时,则氢硅比为唯一值,所以氢硅比是同时反映了硅量子的尺寸和形状的一个有效参数。
图4 不同形状硅量子点的氢硅比随尺寸变化趋势
Fig.4 The change trend ofn(H)/n(Si) ratio with size for Si quantum dots with different shapes
从氢硅比的角度,我们进一步探索了氢硅比与硅量子点结合能之间的关系,如图5所示。在图5中,我们发现氢硅比与结合能Ec呈现出明显的线性关系,结合能Ec随着氢硅比的增大而减小。可以将结合能与氢硅比比率(α)的关系拟合表示为Ec=4.47-0.402 7α.因此当我们知道饱和氢硅量子点中氢原子数以及硅原子数时,通过上述公式可以计算出硅量子点的结合能Ec值的大小来推测结构的稳定性。因此氢硅比可以将形状和尺寸结合成一个预测因子,不再需要同时考虑两个影响因素来解释硅量子点的结构特性与结合能Ec之间的关系。同时,从图5中还发现,无论形状和尺寸如何,当氢硅比接近时,它们的结合能值也接近。例如,OT形状的Si35H36和TC形状的Si59H60硅量子点具有相近的氢硅比,因此二者的结合能也相近。但反过来,仅仅靠氢硅比不能准确预测硅量子点的形状。因此,更加证明氢硅比为预测硅量子点结合能提供了一个简单的方法,在不考虑尺度和形状的前提下,仅通过氢硅比可以预测硅量子点的结合能,可以准确预测结构的稳定性。
图5 不同形状硅量子点的结合能Ec与氢硅比的关系图
Fig.5 Relationship between cohesive energyEcwithn(H)/n(Si) ratio for Si quantum dots with different shapes
本文通过基于密度泛函理论的第一原理计算分析了OT、TC和TH这3种形状的硅量子点的结合能Ec.研究发现,结合能Ec与尺寸、形状都紧密相关。在一定形状下,结合能Ec表现出来的尺寸效应,则是结合能Ec随着尺寸的增大而增大。若以尺寸为唯一参数,结合能Ec值随尺寸增加的趋势并不总是存在,因为发现一些尺寸较大的硅纳米晶体的结合能Ec值比尺寸较小的要小。出现这种情况则是不同形状所导致的,而这种形状的影响可以通过引入形状因子λ很好地去定量解释,形状因子λ可以作为一个有效的参数来描述不同硅量子点的形状差异,并且形状因子λ的增加会导致结合能Ec的增加。为了将尺寸效应和形状效应统一并简化,我们引入了另一个参数氢硅比。研究发现硅量子点结合能Ec和氢硅比之间存在线性关系,即结合能Ec与氢硅比成反比,这表明氢硅比在预测硅量子点结构稳定性中更加清晰,同时包含了硅量子点的尺寸和形状效应。
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