图1 三维多孔阵列NiCo2O4/NF复合材料合成示意图
Fig.1 Schematic illustration of porous NiCo2O4array/Ni composite foam synthesis
ZHANG Hui,OU Kangtai,REN Ying,et al.Synthesis of multi-pore array structure (NiCo2O4/NF) composite electrode materials and their application in heavy metal ion detection[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2023,54(6):1048-1054.
随着全球城市化、工业化的快速发展和人口的不断增加,重金属离子污染问题日益严重。人体过量摄入汞、铅、铜等重金属离子可能导致各种健康问题。因此,开发一种简便、低成本的重金属离子快速检测方法具有重要意义[1-3]。目前,常用的重金属离子检测方法主要有质谱法[4]、光学方法[5-6]和电化学方法[7-8]。然而质谱法和光学方法都需要大型设备和专业操作人员,限制了其广泛应用。电化学方法因其具备灵敏度高、操作简单、设备成本低等优点在重金属离子检测领域受到广泛关注[9]。众所周知,电化学检测的性能在很大程度上取决于电极材料的结构和性能。目前,在电极材料方面已经开展了广泛研究,已有多种材料应用于重金属离子电化学检测,例如:碳材料(石墨烯、碳纳米管)[9],纳米结构金属材料(金、银)[10],聚合物材料[11]和纳米结构金属氧化物材料[12]。通常情况下,这些电极材料为粉末状,需要利用聚合物黏接剂涂覆在导电基板上进行电化学检测[13-14]。聚合物黏接剂的使用会显著减小电极材料的比表面积,增加电极材料和导电基板之间的接触电阻,使电化学检测的灵敏度降低,循环稳定性变差。这些问题极大地限制了电化学传感器在重金属检测领域中的应用[15]。因此,有必要对电极材料和制备工艺进行深入研究,以开发应用于重金属离子检测的新型电化学传感器。
近几年,不少研究者致力于在泡沫镍基底上直接生长电催化活性材料,以制备高性能纳米结构电极。这些电极多具有三维多孔结构,在电化学传感应用中表现出优异的性能。例如:ZHANG et al[16]报道了用于氨水检测的Pt-PPy/Ni foam纳米三维结构电极。PENG et al[17]介绍了一种无水溶胶-凝胶法在泡沫镍上直接生长CdIn2O4纳米颗粒,用于葡萄糖的电化学检测。WANG et al[18]也提出了一种AuNPs-rGO@NF纳米复合材料,应用于肼的电化学检测。这些前期研究表明,在泡沫镍上生长纳米活性材料,以构筑三维多孔结构电极,对提高电化学检测性能有显著作用。其中,基于NiCo2O4/NF的三维阵列结构电极以其较大的电化学活性表面积、优异的导电性和三维互连特性吸引了部分研究者的关注[19-21]。此前已有一些关于NiCo2O4/NF三维结构电极的研究报告,但主要涉及超级电容器领域,很少有研究者将其应用于重金属离子检测。
本文采用水热法在泡沫镍上制备了多孔NiCo2O4阵列,并将其应用于重金属离子的电化学检测。由于其独特的三维多孔阵列结构,NiCo2O4/NF复合电极表现出出色的电化学活性和循环稳定性。这项工作为重金属离子的电化学检测提供了一种新的思路和方法。
泡沫镍(1 cm×1 cm×2 cm,110 PPI,320 g/m2),乙醇(CH3CH2OH,99.7%),丙酮(CH3COCH3,99.5%),盐酸(HCl,36%),硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O,99.9%),硝酸镍(NiNO3·3H2O,99.9%),尿素(CO(NH2)2,99.9%),均购自上海化学试剂有限公司。
一步水热法制备多孔阵列结构NiCo2O4/NF复合电极方案如图1所示。使用氟化铵作为表面活性剂控制钴酸镍的形貌。首先,将镍泡沫用盐酸、乙醇和丙酮进行预处理,用去离子水反复清洗,并用氮气吹干待用。将0.38 g Co(NO3)2·6H2O,0.19 g NiNO3·3H2O和1.2 g CO(NH2)2分散在40 mL的去离子水中,进行长时间磁力搅拌至形成均匀透明溶液。然后将0.3 g氟化铵加入上述溶液持续超声5 min,最终形成均匀的粉红色混合溶液。将上述溶液转移至体积为50 mL的聚四氟乙烯反应釜中,同时放入之前清洗备用的镍泡沫,并在120 ℃烘箱中加热6 h.待反应釜冷却至室温后,取出泡沫镍,用无水乙醇和去离子水反复清洗并吹干。最后,将吹干的镍泡沫转移至坩埚中,在300 ℃空气氛围中高温煅烧6 h,冷却后得到黑色的最终样品即为NiCo2O4/NF复合材料。
图1 三维多孔阵列NiCo2O4/NF复合材料合成示意图
Fig.1 Schematic illustration of porous NiCo2O4array/Ni composite foam synthesis
利用场发射扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-4700)研究样品形貌;利用布鲁克D8 X射线衍射仪,对制备的电极结构进行表征;电化学测量使用辰华电化学工作站。缓冲液为磷酸盐缓冲液(pH=7),NiCo2O4/NF复合材料、铂网和饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极,组成三电极体系。为消除溶解氧的影响,用氮气吹扫电解液30 min.
利用XRD衍射光谱对NiCo2O4/NF复合电极材料的结构进行研究分析,图2为复合电极的XRD衍射光谱图。从图中可以看出在2θ为44.4°、51.8°和76.3°处有三个明显特征峰,它们分别对应镍泡沫的(111)、(200)和(220)晶面(JCPDS card No.04-0850)[22].此外,在2θ为18.9°、30.8°、36.8°、38.4°、44.7°、59.0°和64.8°处也出现相对较弱的特征衍射峰。根据钴酸镍的标准衍射图谱可知,这些峰分别对应于钴酸镍(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440)晶面(JCPDS No.20-0781)[23].除此之外,XRD光谱中没有其他衍射峰,这些结果证明制备出的样品为高纯度NiCo2O4/NF复合材料。
图2 多孔NiCo2O4/NF复合材料的XRD衍射图谱
Fig.2 XRD patterns of porous NiCo2O4array/Ni composite foam
下图3(a)为纯泡沫镍高倍率SEM图像,可以看出骨架表面光滑,晶界清晰。反应后的泡沫镍由银灰色变为黑色(图3(b)插图),表明有NiCo2O4沉积在泡沫镍上。利用SEM进一步研究NiCo2O4/NF复合泡沫的微观结构,如图3(b)所示。在三维立体泡沫镍骨架上负载了一层厚厚的膜,这层膜分布均匀,说明NiCo2O4沉积效果较好。图3(c)是样品的高分辨率SEM图像,可以看出NiCo2O4膜厚约1 μm,呈现纳米线状阵列结构,形态整齐均一,密集地覆盖在泡沫镍骨架上。高度开放的三维多孔结构显著增加了样品的电化学活性表面积,为重金属离子的传输提供了有效通道,使得样品电化学性能显著提升。这些特性使得多孔NiCo2O4/NF复合泡沫成为性能优良的电化学传感器电极材料。
图3 (a)纯镍泡沫高放大倍数SEM图像,(b)复合材料低放大倍数SEM图像(插图是复合材料光学图像),(c)复合材料高放大倍数SEM图像
Fig.3 (a) High-magnification SEM image of pure Ni composite and (b) Low-magnification SEM image of NiCo2O4array/Ni composite foam; (c) Enlarged SEM image of the composite foam,the inset of (b) is the optical photo of NiCo2O4array/Ni composite foam
首先,通过循环伏安曲线(CV)和交流阻抗谱(EIS)对复合电极电化学性能进行初步研究,实验在Hg2+溶液中进行,结果如图4所示。图4(a)为纯泡沫镍和NiCo2O4/NF复合材料的CV曲线对比图。可以看出纯泡沫镍的CV曲线面积很小,且未见明显氧化还原峰,说明纯泡沫镍对Hg2+离子几乎没有电化学活性。相比之下,NiCo2O4/NF复合电极的CV曲线在0.31 V和0.42 V有一对明显的氧化还原峰,这归因于NiCo2O4/NF复合材料与Hg2+离子之间的电化学反应[24]。上述结果表明,与纯泡沫镍相比,NiCo2O4/NF复合材料对Hg2+离子表现出更好的电催化性能。图4(b)为纯泡沫镍与NiCo2O4/NF复合材料的交流阻抗谱对比,测试结果表明与纯泡沫镍相比,NiCo2O4/NF复合电极的等效串联电阻(ESR)有所增加,从4.0 Ω提高到5.2 Ω.
图4 电催化性能对比
Fig.4 Comparison of electrocatalytic performance
在pH=7的PBS缓冲液中采用方波阳极溶出伏安法对不同浓度Hg2+进行检测。具体检测机理如下:通过NiCo2O4中氧原子与Hg2+相互作用,将Hg2+吸附在电极表面[25];然后,再在加载电流下产生氧化还原反应,在恒电位下使Hg2+离子富集在工作电极上;然后施加反向电压,并从负向正扫描,使富集的Hg重新氧化并产生氧化电流,记录下的电压-电流曲线就是溶出伏安曲线。根据峰电压值可识别金属种类,而溶出电流的大小则对应Hg2+的浓度。
图5为NiCo2O4/NF复合电极对不同浓度Hg2+的方波阳极溶出伏安曲线。从图5(a)可以看出,在0.125～35 μmol/L很宽的浓度范围内,溶出峰电流随Hg2+浓度增加而增大。图5(b)为Hg2+浓度与峰电流之间关系的线性拟合曲线,可以看出在不同浓度范围,峰电流与Hg2+浓度呈现两段不同线性关系。在0.125～2.5 μmol/L范围内,浓度和峰电流值对应的线性回归方程为:I(mA)=0.37+0.025C(μmol/L),灵敏度为0.025 μA/μmol/L,线性相关系数为0.97,相对标准偏差的值为0.184%.计算可得出复合电极在此范围内对Hg2+的最低检出限为0.221 μmol/L.在2.5～35 μmol/L范围内,浓度和峰电流值对应的线性回归方程为:I(mA)=0.435+0.003 4C(μmol/L),线性相关系数为0.984,灵敏度为0.003 4 μA/(μmol/L),相对标准偏差为0.46%.计算可得出复合电极在此范围内对Hg2+的最低检出限为4.06 μmol/L.上述结果证明了NiCo2O4/NF复合电极在较宽的浓度范围内对Hg2+的敏感性,这主要由于复合电极不仅对Hg2+具有较高的吸附能力,而且为其提供了更大的活性表面积和有效传输通道。
图5 NiCo2O4/NF复合电极对不同浓度范围的Hg2+的(a)方波阳极溶出伏安曲线和(b)不同浓度范围Hg2+浓度与峰电流的线性拟合曲线
Fig.5 (a) SWASV responses and (b) corresponding calibration plots of NiCo2O4array/Ni composite foam electrode toward Hg2+at different concentrations
电极性能稳定性是其能否得到广泛应用的关键。为验证NiCo2O4/NF复合电极稳定性,在同样最优条件下,使用同一支复合电极在30 d内每隔3 d对0.17 μmol/L浓度Hg2+溶液进行重复检测,每次检测后依次搅拌脱附并用去离子水清洗,保持复合电极表面洁净,以备下次使用。图6为10次检测所得方波阳极溶出伏安曲线,可以看出10次检测的峰电流值衰减很小,曲线峰值和峰形都基本保持不变。计算可得峰电流值保持率为97.6%,相对标准偏差为1.26%.综上可知,该复合电极具有较好的稳定性和复现性。
图6 NiCo2O4/NF复合电极对Hg2+十次重复检测所得方波阳极溶出伏安曲线
Fig.6 SWASV responses of NiCo2O4array/Ni composite foam electrode towards Hg2+from 1st to 10th cycle
在实际应用中,能够同时检测多种重金属离子也具有非常重要的意义。利用实验制备的复合电极对同时含有Cd2+、Hg2+、Pb2+和Cu2+四种重金属离子的模拟废水进行电化学检测,图7为复合电极对不同浓度混合重金属离子的方波阳极溶出伏安曲线及其拟合曲线。由图7(a)可以看出,在浓度3.25～4.5 μmol/L范围内方波阳极溶出伏安曲线分别在-0.76 V、-0.48 V、0.021 V和0.48 V处出现4个溶出峰。整体而言,峰电流较大且分离明显,峰形对称,且电流值随浓度增加而线性增大。图7(b)为4种离子对应不同浓度测试结果的拟合曲线。可以看出,峰电流与离子浓度之间呈现出良好的线性关系,表1为测试数据拟合曲线相关参数。可以看出,在3.25～4.5 μmol/L浓度范围内,Cd2+测试灵敏度最高,Pb2+次之,Hg2+检测灵敏度最低。线性相关系数Pb2+最高,Cd2+和Hg2+接近,Cu2+的线性相关系数最低。整体的相对标准偏差都较小,均在1%左右。通过3σ理论计算得出(信噪比为3)4种重金属离子检测限,Cd2+和Pb2+的检测限较低且数值接近,分别为0.143 μmol/L和0.144 μmol/L;Hg2+次之,检测限为0.156 μmol/L;Cu2+的检测限最高,为0.24 μmol/L.综上,在相对较高的重金属离子浓度范围3.25～4.5 μmol/L内,NiCo2O4/NF复合电极表现出较好的电化学检测效果。
表1 NiCo2O4/NF复合电极分别检测Cd2+、Hg2+、Pb2+和Cu2+所得数据拟合曲线相关参数
Table 1 Correlation parameters of the linear regression equations corresponding to Cd2+,Pb2+,Cu2+,and Hg2+
重金属离子相关系数(R2)灵敏度/(mA·μmol-1·L)相对标准偏差/%检测限/(μmol·L-1)Cd2+0.9890.241.140.143Pb2+0.9900.150.730.144Cu2+0.9710.131.040.240Hg2+0.9880.090.450.156
图7 NiCo2O4/NF复合电极分别测试Cd2+、Pb2+、Cu2+和Hg2+所得结果
Fig.7 NiCo2O4array/Ni composite foam electrode towards Cd2+,Pb2+,Cu2+,and Hg2+in the concentration range of 3.25～4.5 μmol/L
为验证方法的可靠性,进行样品回收率实验。通过在空白水样中加入定量待测重金属离子,分别对Cd2+、Hg2+、Pb2+和Cu2+4种重金属离子进行三次加标回收率的测试,代入标准曲线测试其含量。通过计算得到如表2相关结论,测定Cd2+的样品回收率在96%～101.2%范围内,Pb2+的样品回收率在99.4%～100.2%范围内,Cu2+的样品回收率在98.94%～101.3%范围内,测定Hg2+的样品回收率在98.6%～100.3%范围内。上述所有测试结果误差都在较小范围内,说明利用此复合电极测试水体中重金属离子浓度的方法是可靠的。
表2 模拟废水中重金属离子加标回收率测定结果
Table 2 Determination results of heavy metal ions recovery rate
重金属离子加入量/(μmol·L-1)测试结果/(μmol·L-1)回收率/%Cd2+0.0250.02496.0Cd2+0.6250.62299.5Cd2+3.2503.290101.2Pb2+0.0250.025100.0Pb2+0.6250.626100.2Pb2+3.2503.23099.4Cu2+0.0250.025100.6Cu2+0.6250.61898.9Cu2+3.2503.290101.3Hg2+0.0250.025101.8Hg2+0.6250.61698.6Hg2+3.2503.260100.3
本论文采用简便的水热法合成了NiCo2O4/NF复合电极材料,同时对材料结构及其电化学传感性能进行了研究。SEM测试结果表明,复合材料呈现高度开放的三维多孔阵列结构,具备较大的电化学活性表面积。此外,以NiCo2O4/NF复合材料作为工作电极,对Cd2+、Pb2+、Cu2+和Hg2+几种重金属离子进行电化学检测。结果表明,该复合电极材料对Hg2+离子表现出高灵敏度、宽线性范围和低检测限的特性。同时,该复合电极可以对单一重金属离子和混合重金属离子实现检测,具备较高的分辨率。论文还对电极的循环稳定性进行研究,结果表明该电极对Hg2+离子的多次循环测试中,电催化电流保持率为97.6%,并在10次循环实验后趋于稳定,表现出良好的循环稳定性。上述研究结果表明NiCo2O4/NF复合材料在重金属离子电化学检测领域有良好的应用前景。
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