和1O2等强氧化性自由基,其中1O2对废水中RhB的降解起到较为重要的作用。【结论】线性扫描伏安、循环伏安、交流阻抗等电化学性能表征显示,该电极具有最高的交换电流密度、伏安电荷、电化学活性面积和较低的交流阻抗,显示出较突出的电解水的催化活性。摘 要：【目的】降解印染废水阳极材料降解效率低,产业化进程慢。【方法】采用多次浸渍-热分解法制备了不同Co3O4掺杂量SnO2-Sb-Co3O4@GF纳米复合电极材料,通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)对其形貌、晶相、表面元素进行表征,化学捕获剂法鉴别电致自由基。【结果】Co3O4均匀掺杂至SnO2-Sb固溶体,并在碳纤维表面形成纳米微晶薄层,其中SnO2-Sb-Co1%@GF晶粒粒径较小,分布均匀致密;该电极在电解Na2SO4水溶液过程中释放大量和1O2等强氧化性自由基,其中1O2对废水中RhB的降解起到较为重要的作用。【结论】线性扫描伏安、循环伏安、交流阻抗等电化学性能表征显示,该电极具有最高的交换电流密度、伏安电荷、电化学活性面积和较低的交流阻抗,显示出较突出的电解水的催化活性。
NIU Zehui,ZHANG Yanwen,BAI Yu,et al.Performance of strong oxidant1O2produced by water electrolysis with SnO2-Sb conductive solid solution doped with Co3O4for degradation of rhodamine B[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2023,54(6):1038-1047.
Abstract：【Purposes】The low degradation efficiency of anode materials in printing and dyeing wastewater has led to low industrialization process.【Methods】SnO2-Sb-Co3O4@GF nanocomposite electrode materials with different Co3O4doping contents were prepared by multiple dipping and thermal decomposition method.The morphology,crystal phase,and surface elements of nanocomposites were characterized by scanning electron microscopy,X-ray diffraction,and X-ray photoelectron spectroscopy.The free radicals produced by electrolysis of water were identified by chemical trapping agent method.【Findings】The results show that Co3O4was uniformly doped into SnO2-Sb solid solution,and a nanocrystalline thin layer was formed on the surface of carbon fiber.Among all prepared electrodes,SnO2-Sb-Co1%@GF exhibited small,uniformly distributed,and dense particle size; During the electrolysis of Na2SO4aqueous solution,the electrode releases a large number of strong oxidizing free radicald such as·OH,SO4·-,
and1O2,in which1O2plays an important role in the degradation of rhodamine B (RhB) in wastewater.【Conclusions】The electrochemical characterizations of linear sweep voltammetry,cyclic voltammetry,and AC impedance show that the electrode had the highest exchange current density,voltammetric charge,electrochemical active area,and low AC impedance,showing outstanding catalytic activity of water electrolysis.
工农业生产及人民生活中常会产生大量有机废水,给生态环境带来重大危害。我国是印染大国,罗丹明B(RhB)在印染废水中广泛存在,具有难降解和易积累等特点,严重威胁生态系统和国人的健康[1]。传统的有机废水治理方法如物理法、生物法和常规化学法等存在成本高、矿化效果差及二次污染等缺点[2]。电催化氧化技术主要利用阳极催化材料直接电催化氧化和/或产生强氧化性自由基间接矿化水中有机化合物,无需外源添加药剂,反应条件温和、易于调节和自动化控制,在污染物超低排放和资源化方面具有明显优势[3]。
长期以来,阳极材料要在近中性废水中有效降解有机物,须兼具抗电氧化、耐强酸腐蚀、高活性、高选择性等性能,始终是电催化氧化技术产业化的关键。近年来,BDD[4]、纳米碳材料[5]、IrO2[6]、RuO2[7]、SnO2[8]等催化材料被广泛研究,其中,Ti/PbO2[9]是目前研究相对较多的阳极材料。但是,这类材料主要以直接电催化氧化的途径降解有机物,即有机物在其表面失去电子而被氧化分解,直至矿化为CO2和H2O[10-14].由于废水中有机物的浓度通常较低,特别是在降解过程的后期,因扩散浓差很小,有机物向电极表面的扩散往往成为整个电催化降解过程的控制步骤,使得降解效率偏低,技术的产业化进程缓慢[9]。众所周知,废水中水的浓度是最高的,水分子的传质速率必然也是非常高的,水分子的电解速率几乎不会受到其传质的限制,如通过快速的水分子电催化氧化选择性生成强氧化性活性物种——含氧自由基,进而形成氧化物种+有机分子的均相反应体系,则可实现有机物的快速矿化过程。因此,设计、低成本制备新型电催化材料,以解决电催化氧化水分子生成活性氧物种的选择性差、活性低问题,成为有机废水电催化氧化技术开发的核心问题。尖晶石Co3O4具有Co2+和Co3+混合价态,其相互电化学转化的电位适宜,而且具有良好的导电性,因此,利用Co2+/Co3+间的价态转化有望提高水分子电解生成活性氧物种的选择性。前期的研究报道表明,其在光催化降解有机物方面已显示出较好的效果[15],但目前将其作为电催化降解有机物的阳极催化材料还未见报道。石墨化碳毡导电率高,可以大幅提高催化剂比表面积和导电性,是优良的三维电催化剂载体[16]。不过,在研究中发现将纳米Co3O4直接负载到碳纤维上,会发生活性物脱落和在高电位下碳纤维严重电腐蚀的现象,因此采用纳米Co3O4直接担载法在技术上不可行。有关中间体电极材料的研究表明,Sb掺杂的SnO2可以形成致密的SnO2-Sb2Ox固溶体薄膜,因锑以Sb3+/Sb5+置入SnO2晶格中产生大量氧空位和自由电子,该薄膜可以作为一种有效增强电极导电性与稳定性的载体[17-18]。为此,本研究拟在SnO2-Sb导电固溶体中掺杂纳米Co3O4使之形成高电化学稳定性电催化材料,进而包覆碳纤维构筑包覆型复合材料,最终构建成SnO2-Sb-Co3O4@GF三位一体的三维催化电极,其中,SnO2-Sb为纳米Co3O4和碳纤维的保护涂层。
基于此,本文通过多次浸渍热分解法制备SnO2-Sb-Co3O4@GF复合电极材料(原理如图1所示),通过物理表征、电化学性能表征和RhB降解实验,探究Co3O4掺杂量对催化活性、选择性以及对RhB降解性能的影响。相关研究思路及结果可为高活性、高选择性电致强氧化性活性氧物种电极材料的开发提供借鉴。
图1 SnO2-Sb-Co3O4@GF电极结构及降解有机物原理示意图
Fig.1 Schematic diagram of SnO2-Sb-Co3O4@GF electrode structure and degradation of organic compounds
1.1.1碳毡预处理
裁剪3 cm×4 cm×0.5 cm原碳毡,放入盛有40 mL浓硝酸的100 mL反应釜中,在120 ℃下反应4 h,反应结束冷却后,将碳毡用超纯水反复超声冲洗,置于烘箱中恒温干燥,得到预处理碳毡,记为GF.
1.1.2SnO2-Sb-Co3O4@GF的制备
将预处理GF浸于不同摩尔比例的SnCl4·5H2O、SbCl3、Co(NO3)2·6H2O混合溶液中浸泡,取出50 ℃下晾干,置于120 ℃烘箱干燥2 h,然后在马弗炉中500 ℃下煅烧10 min.重复上述步骤5～7次,最后一次500 ℃下煅烧2 h.不同Co3O4掺杂量(Co元素和固溶体的质量比依次为0.5%、1%、5%、10%)的复合电极材料分别命名为:SnO2-Sb-Co0.5%@GF、SnO2-Sb-Co1%@GF、SnO2-Sb-Co5%@GF、SnO2-Sb-Co10%@GF,将未掺Co3O4的材料作为空白对照,命名为SnO2-Sb@GF.
采用扫描电子显微镜(JEOL JSM-6510)观察样品的微观形貌,加速电压为30 kV.采用X射线衍射仪(日本理学MiniFlex600)鉴别样品的晶体结构,扫描范围为5°～85°,扫描速度为2 (°)/min.采用X射线光电子能谱仪(美国ThermoFischer,ESCALAB 250Xi)分析材料表面元素价态及组成,激发源为Al Kα射线(hν=1 486.6 eV),电压12.5 kV.
采用PMC-CHS08A型电化学工作站对工作电极进行电化学性能测试,以上述程序制备的复合材料作为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂片为对电极,电解液为0.1 mol/L Na2SO4溶液。电位线性扫描法(LSV)扫描范围为0～2 V,扫速为5 mV/s;循环伏安法(CV)扫描范围为0.3～0.8 V,扫速为100 mV/s;电化学交流阻抗(EIS)的测试频率范围为0.01～100 kHz,振幅为5 mV;计时电位法的工作电流设置为20 mA/cm2.采用两电极体系对电极进行强化寿命实验,电解液为0.5 mol/L H2SO4溶液,电流密度为500 mA/cm2,当电压升高至10 V时,即认定电极失活。
以上述程序制备的复合材料作为阳极,铂片为阴极,0.1 mol/L Na2SO4溶液作为电解质溶液,采用两电极恒电压法降解水溶液中RhB.分别在一定处理时间间隔取样,分光光度法分析溶液中RhB浓度。RhB降解率由式(1)计算:
(1)
式中:ρ0为RhB初始质量浓度,mg/L;ρt为降解t时间后RhB的质量浓度,mg/L.
图2为不同Co3O4掺杂量SnO2-Sb-Co3O4@GF电极的SEM图。由图2(b)可见,碳纤维被大小不同的纳米尺度颗粒堆结而成的薄膜所覆盖,粗糙度较高。从图2(c,d)可以看出,掺杂Co3O4后(掺杂量为0.5%时)薄膜涂层变得致密平整光滑,当Co3O4掺杂量提高到1.0%时,薄膜涂层变得更粗糙、比表面积更大,微晶颗粒更细小、更均匀,明显暴露了更多的活性位点,这非常有利于电催化活性的提高[19-20]。
图2 不同Co3O4掺杂量SnO2-Sb-Co3O4@GF电极的扫描电镜图
Fig.2 SEM images of SnO2-Sb-Co3O4@GF electrodes with different doping amounts of Co3O4
随着Co3O4掺杂量进一步增大(为5%时),如图2(e)所示,颗粒粗化、稀疏,几乎不能够形成连续致密的薄膜涂层;在Co3O4掺杂量增大至10%时,如图2(f)所示,薄膜涂层又变得非常的平滑致密,比表面积相对较低。
图3为不同Co3O4掺杂量SnO2-Sb-Co3O4@GF电极的XRD图谱。从图中可以看出,在26.6°、33.9°、51.8°出现衍射峰,对应于四方金红石相SnO2的(110)、(101)和(211)晶面[21],随着Co3O4掺杂量增加到5%以上,在19.0°、31.3°、36.9°处出现衍射峰,分别对应于Co3O4的(111)、(220)和(311)晶面[22]。值得注意的是,图中并没有出现含Sb元素晶体物质的特征衍射峰,表明Sb原子以置换的方式掺杂到SnO2的晶格中,该结果与文献报道一致[21]。对比不同样品谱图发现,随着Co3O4掺杂量的增加,SnO2的衍射峰强度有所降低,衍射峰峰形略微宽化,通过谢乐公式计算得到不同电极SnO2的平均晶粒尺寸分别为46.9 nm、43.9 nm、35.8 nm、26.4 nm和17.6 nm.这表明Co3O4的掺杂导致SnO2晶粒粒径减小。其原因可能是Co3O4的引入导致了SnO2晶体生长能增大,从而抑制了SnO2晶体的长大[23]。该XRD表征结果表明,碳纤维表面的薄膜涂层为四方金红石相SnO2与Co3O4微晶的复合物,其中Co3O4晶粒尺寸约为35.5 nm.
图3 不同Co3O4掺杂量SnO2-Sb-Co3O4@GF电极的XRD谱图
Fig.3 XRD patterns of SnO2-Sb-Co3O4@GF electrodes with different doping amounts of Co3O4
图4(a)为SnO2-Sb-Co1%@GF电极的XPS全谱图。谱图显示,分别有C、O、Sn、Sb、Co元素的特征峰存在,原子数含量分别约为80.11%、14.13%、3.76%、1.03%和0.96%.图4(b,c)的精细谱中,位于782.80 eV和780.78 eV的峰,分别归属于Co2+和Co3+的Co 2p3/2,798.99 eV和796.66 eV的峰,分别归属于Co2+、Co3+的Co 2p1/2[24],Co2+/Co3+的原子比约为3/5.图4(d)的精细谱中,487.48 eV的峰归属于Sn4+的Sn 3d5/2,495.88 eV的峰归属于Sn4+的Sn 3d3/2,两个峰之间的结合能差为8.40 eV,表明电极表面的Sn为SnO2.图4(e)的精细谱中,531.25 eV的峰可被认定为SnO2的晶格氧(Olat),532.72 eV的峰为吸附氧(Oads);此外,531.76 eV和540.93 eV的峰可归属于Sb 3d5/2和Sb 3d3/2,对Sb 3d3/2的峰进行分峰处理后,得到结合能为540.51和541.30 eV的2个峰,分别对应于氧化态的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)[25].图4(f)的精细谱中,出现284.8 eV、286.2 eV、290 eV的峰,表明碳纤维表面有C—C、C—O和O—C
O键存在[16]。该XPS表征结果表明,碳纤维上成功担载了SnO2-Sb-Co3O4涂层,形成了SnO2-Sb-Co3O4@GF包覆型复合电极材料。
图4 SnO2-Sb-Co1%@GF电极的XPS谱图
Fig.4 XPS spectra of SnO2-Sb-Co1%@GF electrode
2.4.1电致活性氧物种的鉴别
为了确认电解过程中可能存在的活性氧物种(reactive oxygen species,ROS)种类,分别将过量异丙醇(IPA)、甲醇(MeOH)、对苯醌(p-BQ)和L-组氨酸(L-His)加入含有RhB的溶液中,分别作为
和1O2的化学捕获剂以确保自由基被完全捕获。图5为添加不同捕获剂后RhB降解率与时间的关系曲线。由图可以看到,在不同情况下RhB的降解率均随时间延长而提高。在未添加捕获剂的电解液中,RhB降解速率在40 min后接近于0,而在加入1 mol/L IPA、1 mol/L MeOH、2 mmol/L p-BQ和2 mmol/L L-His后,RhB的降解率分别为97.38%、96.43%、99.09%和72.79%,这一结果表明,电解Na2SO4水溶液的过程中产生了较大量的和1O2等强氧化性活性氧物种,其中在添加L-His的溶液中RhB降解率最低,仅为72.79%,这表明单线态氧1O2在RhB降解中起到了最为重要的氧化分解作用。此外,在添加IPA、MeOH的溶液中RhB降解率也明显降低,表明·OH、SO4·-也起了较为重要的氧化分解作用。而
对RhB的氧化分解作用相对最弱,这与其氧化能力较弱相对应。
图5 添加不同捕获剂后RhB降解率与时间关系曲线
Fig.5 Ralation curves of RhB degradation rate with time after addition of different capture agents
2.4.2电位扫描法测试结果
图6(a)和6(b)是不同Co3O4掺杂量SnO2-Sb-Co3O4@GF电极在0.1 mol/L Na2SO4电解质溶液中的极化曲线和起始氧化电位。由图可知,电极的极化曲线分为两部分,在电位0～1.2 V范围,电流密度接近于0,之后电流随电位的提高快速上升,此时开始有大量氧析出。对曲线做切线,与横轴的交点即为起始氧化电位。可以看到,SnO2-Sb@GF电极的起始氧化电位约为1.46 V,掺杂Co3O4后,电极的起始氧化电位均略有下降,大小顺序为:1.36 V(1%)>1.35 V(0.5%)>1.34 V(1%)>1.28 V(5%),电流密度峰值随Co3O4掺杂量的增加而提高。在电极动力学研究中,塔菲尔斜率和交换电流密度是衡量电极电催化活性的重要参数。图6(c)和6(d)显示了不同Co3O4掺杂量SnO2-Sb-Co3O4@GF电极的塔菲尔斜率和交换电流密度,可以看到,随Co3O4掺杂量增加塔菲尔斜率呈逐渐降低趋势,掺杂Co3O4的SnO2-Sb-Co3O4@GF电极塔菲尔斜率较为接近,远小于SnO2-Sb@GF电极,表明两类电极上电化学反应机理有明显变化;交换电流密度呈较陡峭的火山形变化趋势,当Co3O4掺杂量为1%时,电极具有最高的交换电流密度(0.258 mA/cm2),表明SnO2-Sb-Co1%@GF电极的催化活性远高于其他电极。
图6 不同Co3O4掺杂量SnO2-Sb-Co3O4@GF电极的电位扫描测试
Fig.6 Potential scanning test of SnO2-Sb-Co3O4@GF electrodes with different doping amounts of Co3O4
2.4.3循环伏安法测试结果
伏安电荷和电化学活性面积是表征电极活性位点数量的重要指标。伏安电荷可由电极CV曲线经积分求得[26]。图7(a)和7(b)给出了不同Co3O4掺杂量SnO2-Sb-Co3O4@GF电极在100 mV/s扫速下的CV曲线和伏安电荷量与Co3O4掺杂量的关系曲线。由图可见,不同Co3O4掺杂量电极的CV曲线呈现出趋近于矩形的形状,扫描电位范围无氧化还原峰出现,表明电极电容为双电层电容。掺杂Co3O4后,电极的伏安电荷量均有不同程度的提高,电荷量随Co3O4掺杂量的增加大致呈抛物线型。当Co3O4掺杂量为1%时,CV曲线积分面积最大,具有最高的伏安电荷量,约为9.39 mC/cm2,说明该电极可以提供更多的高活性电催化活性位点。以不同Co3O4掺杂量SnO2-Sb-Co3O4@GF电极在0.55 V(vs.Ag/AgCl)、不同扫速下的1/2ΔJ(ΔJ=ja-jc)为纵坐标、扫描速率ν为横坐标作图,如图7(c)所示,得到的直线斜率为电极的双电层电容(Cdl),代表电极的电化学活性表面积(ECSA)。由图可知SnO2-Sb-Co1%@GF电极具有最大的电化学活性面积13.55 mF/cm2,因此有最高效的电催化性能。
图7 不同Co3O4掺杂量SnO2-Sb-Co3O4@GF电极的伏安测试
Fig.7 Voltammetric test of SnO2-Sb-Co3O4@GF electrodes with different doping amounts of Co3O4
2.4.4交流阻抗法测试结果
图8为不同Co3O4掺杂量SnO2-Sb-Co3O4@GF电极的电化学交流阻抗图,插图为拟合的等效电路图。曲线的半圆直径为电子转移阻抗(Rct),与横坐标的交点为溶液阻抗(Rs).由图可知,由于Co3O4的掺杂,电子转移阻抗Rct显著减小,这主要是因为活性氧化物Co3O4的增加改善了涂层与电解液之间的传质和传荷环境,促进了电子的转移,提高了水分子转化为活性氧物种的反应速率,增加了材料的导电性。
图8 不同Co3O4掺杂量SnO2-Sb-Co3O4@GF电极的EIS谱图
Fig.8 EIS spectra of SnO2-Sb-Co3O4@GF electrodes with different doping amounts of Co3O4
2.4.5稳定性测试结果
电极的电化学稳定性是判断电极材料性能的一个重要指标。图9(a)为SnO2-Sb-Co1%@GF电极在电流密度为20 mA/cm2下运行200 h的计时电位曲线。图9(b)为SnO2-Sb-Co1%@GF电极稳定性测试前后的XRD谱图。由图9(a)可知,电极运行200 h,电压无明显升高,基本保持在3.2 V左右。由图9(b)可以看出,电极稳定性测试后,SnO2的衍射峰强度略有下降。为了进一步测试其稳定性,在强酸(0.5 mol/L H2SO4)和高电流密度(0.5 A/cm2)的条件下对不同Co3O4掺杂量SnO2-Sb-Co3O4@GF电极进行了强化寿命测试,结果如图9(c)所示,SnO2-Sb-Co1%@GF电极的强化寿命最长为185 h,表明电极具有良好的稳定性。
图9 SnO2-Sb-Co1%@GF电极的稳定性测试
Fig.9 Stability test of SnO2-Sb-Co1%@GF electrode
电极的安全性在其商业化和实用化中是至关重要的,应仔细考虑电解后阳极Co离子是否析出造成二次污染。本研究通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行了稳定性测试后电解液中Co离子的浸出浓度测试。表1为SnO2-Sb-Co1%@GF电极在不同操作条件后测试的电解质溶液中的Co离子浓度,我们观察到,当电解质溶液为0.1 mol/L Na2SO4、电流密度为20 mA/cm2、运行200 h时,电解质中Co离子的质量浓度为0.022 mg/L.强化寿命100 h后,检测到电解质中Co离子的质量浓度为0.123 mg/L.这一结果表明,SnO2-Sb-Co1%@GF对RhB的电化学降解是安全的,可以忽略Co离子引起的二次水污染风险问题,表明电极具有良好的稳定性。
表1 不同条件下电解后浸出的Co离子浓度
Table 1 Concentrations of leached Co ions after electrolysis at different operating conditions
Current density/(mA·cm-2)Operating conditionsConcentration of Co/(mg·L-1)200.1 mol/L Na2SO4,200 h0.0225000.5 mol/L H2SO4,100 h0.123
图10为不同Co3O4掺杂量SnO2-Sb-Co3O4@GF电极的RhB降解率(RhB初始质量浓度为60 mg/L)与时间的关系曲线。由图可知,不同电极RhB降解率随时间的延长快速提高,掺杂Co3O4后电极对RhB的降解速率明显增大,0～30 min时间段,RhB的降解速率随Co3O4掺杂量增加呈抛物线型,掺杂量为1%时,电极的催化活性最高,RhB降解率在30 min后即达到93%以上,在90 min后接近于100%.这一方面是由于适量Co3O4的掺杂会使电极表面晶粒减小,粗糙度增强,增大了与有机物的接触面积,另一方面是Co3O4的掺杂提供了高活性电化学活性位点,提高了活性氧自由基的生成速率,加快了RhB的降解。Co3O4掺杂量的进一步增加,会减小电极的比表面积,阻碍其对有机物的捕获,同时会降低活性氧物种的生成速率,减弱电极的电催化活性,使降解效率逐渐降低。
图10 不同Co3O4掺杂量SnO2-Sb-Co3O4@GF电极RhB降解率与时间关系曲线
Fig.10 Ralation curves of RhB degradation rate and time of SnO2-Sb-Co3O4@GF electrodes with different doping amounts of Co3O4
由上述表征结果综合分析,我们推测电催化降解RhB的机理如下(下式中
代表氧空位,( )Olat代表氧空位活性位,( )Co3+代表Co3+活性位,( )Co2+代表Co2+活性位)。Sb和Sn离子半径接近,将Sb掺杂到SnO2中可以发生离子间的置换从而产生大量氧空位和自由电子,具体见反应式(2)～(3).未掺杂的SnO2-Sb材料表面存在大量氧空位型活性位,与水分子反应生成吸附态氧原子(即(O)Olat)和氢离子,(O)Olat具有强氧化能力,可以快速氧化碰撞活性位的有机分子,实现有机物的氧化分解。另外,(O)Olat之间也可反应,直接生成O2,还可与H2O反应生成自由基,具体见反应式(4)～(7).掺杂Co3O4的SnO2-Sb复合材料,由于同时存在Co2+和Co3+,Co2+/Co3+氧化还原电对易于相互转化,在电场作用下,Co3+活性位夺取水分子的一个电子生成羟基自由基(·OH),Co3+同时被还原为Co2+活性位,之后Co2+活性位再被电极夺去一个电子回复到Co3+活性位,从而完成Co2+、Co3+活性位之间的循环,具体见反应式(8)、(9).表面生成的·OH可直接氧化界面相中的有机分子,也可与反应产生单线态氧(即1O2)[27],具体见反应式(10)、(11).1O2是一种处于激发态的分子氧,具有很强的氧化能力和较长的寿命,在溶液中能够快速将RhB氧化分解为CO2和H2O.(O)Olat迁移速率较低,只能与相碰撞的有机分子进行氧化反应,因此受有机分子扩散速率的限制,过程总速率较低。·OH氧化能力极强,但寿命较短,生成后须及时与相碰撞的有机分子或者表面生成的、溶液中的
反应,前者帮助起到有机物的降解作用,后者形成氧化能力较强、寿命较长的1O2、SO4·-,此两者进而与溶液中的有机分子发生氧化,实现有机分子的均相降解。
(2)
(3)
( )Olat+H2O→(O)Olat+2H++2e-.
(4)
(O)Olat+(O)Olat→2( )Olat+O2.
(5)
(6)
n(O)Olat+RT→…→CO2+H2O.
(7)
( )Co3++H2O→·OH+( )Co2++H+.
(8)
( )Co2+→( )Co3++e-.
(9)
n·OH+RH→…→CO2+H2O.
(10)
(11)
n1O2+RH→…→CO2+H2O.
(12)
(13)
从以上催化反应机理可知,真正的电化学过程仅有(4)、(6)、(9)三个反应,其余仅为普通的催化反应过程。在未掺杂Co3O4时,SnO2-Sb电极表面仅仅进行(4)、(6)两个电化学反应,当掺杂Co3O4后,SnO2-Sb-Co3O4表面的电化学过程又增加了(9),因而电极表面的反应机理发生明显变化,其对应的现象就是Tafel斜率明显减小。当Co3O4掺杂量增加后,(9)反应速率明显增大,效应就是加快了有机分子的降解速率。不过,当Co3O4掺杂量增加后,必然会因Co2+或Co3+在SnO2-Sb晶格中的置换,导致氧空位密度降低,从而降低(4)、(6)的反应速率,对应的现象就是Co3O4掺杂量大于1%的电极交换电流密度的降低和交流阻抗的增大,以及对RhB降解速率的降低。
1) 自由基捕获实验表明制备的新型复合电极(SnO2-Sb-Co3O4@GF),在RhB降解过程中可产生和1O2等自由基,其中单线态氧1O2对RhB的降解起到了较为重要的作用。
2) Co3O4的掺杂,可以提高碳纤维上SnO2-Sb导电涂层高活性电化学活性位点的密度,提高电极的比表面积、伏安电荷密度,提高RhB降解速率。
3) 当Co3O4掺杂量为1%时,SnO2-Sb-Co1%@GF具有最好的电催化性能,降解90 min后,60 mg/L的RhB降解率接近100%,强化寿命时间可达185 h.
[1] WU J,ZHU K,XU H,et al.Electrochemical oxidation of rhodamine B by PbO2/Sb-SnO2/TiO2nanotube arrays electrode[J].Chinese Journal of Catalysis,2019,40(6):917-927.
[2] 吴丹蕾,吉登高,郭精茂,等.磁性煤矸石地质聚合物类芬顿降解苯酚[J].太原理工大学学报,2023,54(1):81-90.
WU D L,JI D G,GUO J M,et al.Fenton-like degradation of phenol over Fe3O4-CGGP[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2023,54(1):81-90.
[3] 唐长斌,卢宇轩,王飞,等.用于水体中有机污染物电催化降解的非贵金属氧化物阳极的研究进展[J].材料工程,2020,48(6):62-72.
TANG C B,LU Y X,WANG F,et al.Research progress of non‐precious metal oxide coated anodes for electrocatalytic degradation of organic pollutants in water[J].Journal of Materials Engineering,2020,48(6):62-72.
[4] BAI H M,HE P,PAN J,et al.Boron-doped diamond electrode:preparation,characterization and application for electrocatalytic degradation of m-dinitrobenzene[J].Journal of Colloid And Interface Science,2017,497:422-428.
[5] 秦蕾,王旭珍.微纳碳球基表面分子印迹吸附材料研究进展[J].太原理工大学学报,2022,53(3):345-359.
QIN L,WANG X Z.Research progress of carbon micro/nanosphere-based surface molecularly imprinted adsorption materials[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2022,53(3):345-359.
[6] YU N C,LU X Y,SONG F,et al.Electrocatalytic degradation of sulfamethazine on IrO2-RuO2composite electrodes:influencing factors,kinetics and modeling[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2021,9(3):105301.
[7] YU Y,JIN H C,LI Q,et al.Pseudocapacitive Ti/RuO2-IrO2-RhOxelectrodes with high bipolar stability for phenol degradation[J].Separation and Purification Technology,2021,263:118395.
[8] HUANG L L,LI D,LIU J F,et al.Construction of TiO2nanotube clusters on Ti mesh for immobilizing Sb-SnO2to boost electrocatalytic phenol degradation[J].Journal of Hazardous Materials,2020,393:122329.
[9] 吴梦怡,龙昕,高丛浩,等.碳纳米管掺杂PbO2复合电极的制备及其催化氧化双酚A[J].环境工程,2021,39(4):50-56,106.
WU M Y,LONG X,GAO C H,et al.Fabrication of carbon nanotube-doped PbO2composite electrode and mechanism of catalytic oxidation of Bisphenol A[J].Environmental Engineering,2021,39(4):50-56,106.
[10] DUAN X Y,SUI X Y,WANG W Y,et al.Fabrication of PbO2/SnO2composite anode for electrochemical degradation of 3-chlorophenol in aqueous solution[J].Applied Surface Science,2019,494:211-222.
[11] YANG C,SHANG S S,LI X Y.Fabrication of sulfur-doped TiO2nanotube array as a conductive interlayer of PbO2anode for efficient electrochemical oxidation of organic pollutants[J].Separation and Purification Technology,2021,258:118035.
[12] JIN H C,ZHANG X J,YU Y,et al.High-performance Ti/IrO2-RhOx-TiO2/α-PbO2/β-PbO2electrodes for scale inhibitors degradation[J].Chemical Engineering Journal,2022,435:135167.
[13] RAHMANI A,LEILI M,SEID-MOHAMMADI A,et al.Improved degradation of diuron herbicide and pesticide wastewater treatment in a three-dimensional electrochemical reactor equipped with PbO2anodes and granular activated carbon particle electrodes[J].Journal of Cleaner Production,2021,322:129094.
[14] SONG Y Z,CHEN Z,GUI L,et al.Fabrication and electrocatalytic performance of a two-dimensional β-PbO2macroporous array for methyl orange degradation[J].Int J Electrochem Sci,2019,14:7790-7810.
[15] ZHAO F Y,SONG Y,LIU X H,et al.Unraveling electron-deficient setaria-viridis-like Co3O4@MnO2heterostructure with superior photoelectrocatalytic efficiency for water remediation[J].Applied Surface Science,2022,573:151473.
[16] LIU L X,ZHANG D,DUAN D H,et al.In situ fabrication of 3D self-supporting cobalt phosphate-modified graphite felt electrocatalysts for oxygen evolution reaction in neutral solution[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2020,862:114031.
[17] 梁镇海,孙颜发,丁永波,等.锑掺杂二氧化锡固溶体形成作用机制研究[J].稀有金属材料与工程,2011,40(S2):64-69.
LIANG Z H,SUN Y F,DING Y B,et al.Study of the formation mechanism of antimony doped tin dioxide solid solution[J].Rare Metal Materials and Engineering,2011,40(S2):64-69.
[18] 梁镇海,丁永波,孙颜发.钛基SnO2+SbOx电极固溶体生长活化能及作用机制[J].稀有金属材料与工程,2010,39(7):1265-1269.
LIANG Z H,DING Y B,SUN Y F.Growth activation energy of Ti-based SnO2+SbOxelectrode solid solution and its activation mechanism[J].Rare Metal Materials and Engineering,2010,39(7):1265-1269.
[19] LI X,DUAN P Z,LEI J W,et al.Fabrication of Ti/TiO2/SnO2-Sb-Cu electrode for enhancing electrochemical degradation of ceftazidime in aqueous solution[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2019,847:113231.
[20] 赵媛媛,刘文静,董培,等.聚苯胺中间层改性Ti/PbO2电极的制备及其降解性能[J].化工进展,2019,38(12):5478-5486.
ZHAO Y Y,LIU W J,DONG P,et al.Fabrication of Ti/PbO2electrodes with polyaniline interlayer for electrocatalytic oxidation of organic pollutants[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2019,38(12):5478-5486.
[21] CHEN Y Y,LI F L,DONG X C,et al.Construction of rGO@Ti/SnO2-Sb composite electrode for electrochemical degradation of fluoroquinolone antibiotic[J].Journal of Alloys and Compounds,2021,869:159258.
[22] 刘国强.CoBx/Co3O4电催化剂的制备及其氧析出性能[J].无机化学学报,2021,37(2):267-275.
LIU G Q.Preparation and electrocatalytic activities for oxygen evolution reaction of CoBx/Co3O4catalyst[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2021,37(2):267-275.
[23] ZHANG Y X,GE S Y,SHAO M Y,et al.Optimization of a Mn-doped Ti/SnO2-Sb anode for electrochemical treatment of dye wastewater[J].Journal of Electronic Materials,2022,51(3):1041-1047.
[24] XIE W H,SHI Y L,WANG Y X,et al.Electrospun iron/cobalt alloy nanoparticles on carbon nanofibers towards exhaustive electrocatalytic degradation of tetracycline in wastewater[J].Chemical Engineering Journal,2021,405:126585.
[25] MAN S S,BAO H B,XU K,et al.Preparation and characterization of Nd-Sb co-doped SnO2nanoflower electrode by hydrothermal method for the degradation of norfloxacin[J].Chemical Engineering Journal,2021,417:129266.
[26] DUAN X Y,WANG Q,TU S Q,et al.Electrocatalytic degradation of 2,4-dichlorophenol by a 3DG-PbO2powdered anode:Experimental and theoretical insights[J].Separation and Purification Technology,2022,282:120003.
[27] CHEN L J,ZHANG Y Q,MA C B.Perovskites SrxLa1-xMnyCo1-yO3-δcoated on Ti as stable non-noble anode for efficient electrocatalytic oxidation of organic wastewater containing ammonia nitrogen[J].Chemical Engineering Journal,2020,393:124514.