ZHANG Yanwen,NIU Zehui,DONG Zhishuai,et al.Highly selective H2O2electrogeneration with NiOOH-supported graphite felt and its application in electro-Fenton[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2023,54(6):1030-1037.
近年来,随着全球经济的快速发展及城镇化建设的加快,工业和农业废水的过度排放造成海洋、河流中存在超量的有机化合物,并因此逐渐形成“黑臭水体”[1],不但威胁人类的身心健康,而且也不利于生态文明的建设。电芬顿技术作为近年来一种新兴水处理技术[2-3],通过将氧还原反应(ORR)与类芬顿反应相结合,可快速原位生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH),无选择性地氧化水体中的绝大部分有机物,从而解决黑臭问题。该技术应用自动化程度高、能耗低、稳定性强,最重要的是不会对水体环境造成二次污染[4]。然而,在目前类芬顿催化剂已有相对出色的研究工作下,中性介质中高效、低成本氧还原阴极催化剂的开发成为该技术商业化实施的关键障碍。
在ORR中,氧气还原为H2O2的反应如式(1)、(2)所示,适宜的催化剂会极大地促进该反应的进行,提高H2O2的生成量。现有的贵金属合金催化剂对氧还原生成H2O2具有较高的活性和选择性,但铂(Pt)、钯(Pd)等贵金属的高成本和稀缺性阻碍了其应用[5-6]。近年来,碳材料以其无毒、高导电性、高稳定性和大比表面积的特点,成为贵金属催化剂的重要替代品[7],如石墨烯[8]、碳纳米管[9]、石墨毡[10]等在ORR中引起了广泛的关注。但是,这些廉价的碳基阴极用于二电子ORR的活性通常是中等的,导致H2O2的生成性能较差,达不到应用需求。由于碳材料的结构性质和表面化学可以通过各种成熟的方法进行微调,从而进一步提高其对O2还原的活性和选择性。因此可针对碳材料进行各种改性,优化其电化学性能[11-12]。
在酸性条件下:
O2+2H++2e-→H2O2.
(1)
在碱性及中性条件下:
(2)
过渡金属由于其丰度高、价格低,在目前碳材料改性中应用最为广泛。金属中心可以成为H2O2生成的活性位点,ORR中间体*OOH会与金属中心发生电子交互作用,促进H2O2的生成[13]。近年来,羟基氧化镍(NiOOH)因具有特殊结构、高比表面积和高活性的性质,显示出卓越的表面反应活性和电催化活性[14],已在电催化、光电合成、电化学储能等领域显示出广阔的应用前景[15-16]。基于此,我们预计通过使用NiOOH对碳材料进行改性,将会对碳材料的ORR性能有极大的提升。
为此,本文首次以大规模反应体系中常用的商售石墨毡为基体,通过一步水热法在碳纤维表面包裹NiOOH活性层,通过系统的物理表征及电化学表征探究NiOOH对催化剂ORR性能的影响。在电芬顿工艺中探究最佳催化剂对罗丹明B的降解效果。
由于商用石墨毡出厂后会携带一定的杂质,所以在进行负载前,先将其浸没在去离子水中超声清洗30 min以去除杂质,随后将石墨毡于60 ℃下干燥10 h,将干燥后的石墨毡裁剪成40 mm×30 mm×5 mm的规格,记为GF.
称量20 mmol双氰胺、10 mmol NH4F、xmmol Ni(NO3)2·6H2O(x=2,3.5,5,6.5)溶于70 mL去离子水中,磁力搅拌15 min得到混合溶液;将溶液转移至100 mL的反应釜中并加入GF,随后拧紧釜体并置于160 ℃下恒温反应12 h,待反应釜自然冷却至室温后,打开釜体取出催化剂,用去离子水多次冲洗,于60 ℃烘箱干燥10 h,得到的催化剂记为x-NiOOH/GF(x为硝酸镍的添加量)。
在催化剂氧还原活性、选择性测试中,以GF和x-NiOOH/GF粉末修饰的玻碳电极作为工作电极,具体制备方法如下:将20 mg催化剂粉末分散在1 500 μL溶剂(920 μL去离子水、500 μL乙醇和80 μL Nafion溶液(质量分数为5%))中制备催化剂油墨,悬浮液超声处理30 min后,将12 μL的催化剂油墨滴在0.196 cm2的圆盘电极上,干燥后即得到工作电极,样品负载量为0.489 mg/cm2.
在催化剂H2O2生成测试和稳定性测试中,将GF和x-NiOOH/GF裁剪成40 mm×10 mm×5 mm的规格,随后固定于聚四氟乙烯电极夹上作为工作电极。
采用X射线衍射仪(日本理学Ultima 1V)分析催化剂晶体结构,2θ范围为10°～85°,扫描速度为5 (°)/min.采用扫描电子显微镜(JEOL JSM-6510)观察催化剂微观形貌,加速电压为30 kV.采用X射线光电子能谱仪(美国ThermoFischer,ESCALAB 250Xi)分析催化剂表面元素价态,激发源为Al Kα射线。XPS数据使用XPSPEAK41软件进行分析,结合能偏差为±0.1 eV.
所有的电化学测试都是在标准三电极配置的普林斯顿电化学工作站(型号PMC-CHS08A)中进行。催化剂的氧还原性能测试在无隔膜的标准三电极体系和旋转圆盘装置中进行,玻碳电极作为工作电极,铂片作为对电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。电解液为50 mL、0.1 mol/L Na2SO4,pH=7.测试开始前先向电解液中通氧20 min达到氧饱和状态,测试中持续通入氧气,流量为60 mL/min.测试电压窗口为0.3～-1.3 V(vs.SCE),扫描速率为5 mV/s,旋转圆盘转速由低到高为400、625、900、1 225、1 600、2 500 r/min,多次扫描获取稳定极化曲线。
催化剂的H2O2电化学生成实验是在100 mL烧杯(无隔膜)中进行,将催化剂固定在聚四氟乙烯电极夹上作为工作电极,铂片和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极,工作电极与对电极之间的距离为3.5 cm.电解液为100 mL、0.1 mol/L Na2SO4,pH=7,测试过程中持续通入氧气,流量为100 mL/min.
在两电极体系下进行电芬顿降解罗丹明B实验,3.5-NiOOH/GF(40 mm×10 mm×5 mm)作为阴极、铂片作为阳极,同时加入类芬顿催化剂。为充分模拟污染水体,以自来水配置不同浓度的罗丹明B溶液,取100 mL罗丹明B溶液作为待降解液。降解过程中,外部对阴极施加1.7 V恒定电位,同时不断通入氧气,流量为100 mL/min.
ORR中每个氧分子的转移电子数(n)由Koutecky Levich(K-L)方程计算[17]:
式中:I是测量的电流密度,mA/cm-2;Ik和Id分别是动力学和扩散限制电流,mA/cm-2;k是O2还原的总速率常数;DO2是氧气的扩散系数;
是体积分数;ν是溶液的运动黏度;根据文献报道,
,ν=1.0×10-2cm2/s[18].
水热反应结束后,计算制备催化剂的增重率,结果如表1所示。x-NiOOH/GF的质量较GF有了明显增加,这说明在水热反应结束后,石墨毡内部有物质成功附着。同时随着硝酸镍添加量的增加,催化剂的增重率也逐渐增大,毡体内部生成并负载了更多的产物。利用扫描电子显微镜(SEM)对GF和x-NiOOH/GF的形貌进行表征,结果如图1所示。图1(a)、(b)为GF的微观形貌,可以观察到GF中的碳纤维在空间上相互交叉,具有独特的三维结构和丰富的空隙,这可以为反应原料和产物提供大量的传递通道,使生成的H2O2及时转移到外界,有效防止H2O2因滞留而发生二次氧化。单根碳纤维的宽度约为13.5 μm,其表面有许多粗糙条纹,这可以为后续活性组分的生长、负载提供更多牢固的附着位点。图1(c)、(d)、(e)、(f)分别为添加2、3.5、5、6.5 mmol硝酸镍下制备的催化剂。可以观察到相对于图1(b)中的原碳纤维,负载后催化剂中的碳纤维上均有一定的附着物,并且随着硝酸镍添加量的增加,碳纤维上附着的物质在结构和数量上都发生了不同的变化。2-NiOOH/GF碳纤维表面生长有少量片状结构,部分交叉堆在一起,但尚未形成有序的形貌。3.5-NiOOH/GF中的碳纤维几乎完全被有序的片状结构覆盖,同时这些结构相互支撑,形成了高暴露的形貌,有利于氧气的截留与接触,从而提高H2O2的生成量。随着硝酸镍添加量的不断增加,5-NiOOH/GF中观察到的片状结构已经变厚,同时部分空隙被覆盖。当硝酸镍添加量达到6.5 mmol时,6.5-NiOOH/GF中的片状结构变得非常厚,空隙几乎消失。而这些形貌的改变可能会对催化剂的氧还原性能有一定的影响。
(a),(b) GF;(c) 2-NiOOH/GF;(d) 3.5-NiOOH/GF;(e) 5-NiOOH/GF;(f) 6.5-NiOOH/GF
图1 GF和x-NiOOH/GF的SEM图像
Fig.1 SEM images of GF andx-NiOOH/GF
表1 负载后催化剂的质量变化率
Table 1 Mass changes of catalysts after loading %
2-NiOOH/GF3.5-NiOOH/GF5-NiOOH/GF6.5-NiOOH/GF6.79.3512.114.04
通过X射线衍射仪(XRD)对GF和x-NiOOH/GF的物相结构进行分析,结果如图2(a)所示,所有催化剂在约25°和44°处的两个宽峰分别对应石墨的(002)和(101)面。x-NiOOH/GF在18.3°和35.8°处的衍射峰对应于β-NiOOH(PDF#06-0141)的(001)和(002)面,表明水热反应后Ni以NiOOH的形式成功负载到石墨毡上。同时随着硝酸镍添加量的增加,衍射峰的强度明显增强,进一步表明材料的结晶度有所提高,这也可以从SEM的结果中得到验证(见图1(c)-(f)).此外,在除GF、2-NiOOH/GF的其余催化剂中还存在一些α-NiOOH(PDF#27-0956),特征峰分别出现在27.9°、35.4°、59.8°和63.15°处。这可能是导致催化剂形貌改变的因素之一。
图2 GF和x-NiOOH/GF的物理表征结果
Fig.2 Physical characterization results of GF andx-NiOOH/GF
采用X射线光电子能谱(XPS)对3.5-NiOOH/GF催化剂的表面元素组成和价态进行分析。图2(b)为3.5-NiOOH/GF的全谱图分析,显示出C、O、N和Ni元素的特征峰,进一步证明了水热反应结束后,Ni化合物负载于石墨毡中。图2(c)-(e)分别显示了3.5-NiOOH/GF的C 1s、N 1s和Ni 2p的高分辨率XPS光谱。C 1s XPS光谱(图2(c))在284.7 eV、286.2 eV和290 eV处的结合能分别归属于C
C键、C—O键和O—C—O键[19]。高分辨率N 1s光谱在399.4 eV、399.9 eV和400.8 eV处有3个峰,分别属于N—(C)3、吡啶N和N—H或N—H2(图2(d))[20].在Ni 2p区域的高分辨率XPS光谱中,856.7 eV和875.7 eV处的峰加上附近的2个卫星峰(862.3 eV和881.9 eV),证实了3.5-NiOOH/GF中存在Ni3+[21].Ni 2p光谱中855.5 eV和873.2 eV处的峰归属于Ni2+特征峰,可能是添加的硝酸镍的少许未反应残留。
在标准三电极体系中研究了GF和x-NiOOH/GF在中性氧饱和硫酸钠电解液中的氧还原性能。图3(a)为1 600 r/min下GF和x-NiOOH/GF的LSV曲线,在-0.9 V(vs.SCE)时,各催化剂的电流密度由低到高依次为-1.2 mA/cm2(GF)、-2.7 mA/cm2(2-NiOOH/GF)、-3.2 mA/cm2(3.5-NiOOH/GF)、-3.23 mA/cm2(5-NiOOH/GF)、-3.4 mA/cm2(6.5-NiOOH/GF).与GF相比,x-NiOOH/GF具有更高的电流密度,这说明NiOOH活性组分对催化剂ORR性能的提升有积极作用。6.5-NiOOH/GF的电流密度是GF的2.8倍,具有最高的电化学活性。3.5-NiOOH/GF、5-NiOOH/GF的电流密度相差不大,且仅比6.5-NiOOH/GF低0.2 mA/cm2,较高负载量对电流密度的影响并不大,这可能与催化剂相应的形貌变化导致的接触面变化有关。
图3 样品在1 600 r/min下的线性扫描伏安图和K-L曲线
Fig.3 Linear sweep voltammograms of samples at 1 600 r/min and the Koutecky-Levich (K-L) curves
然而,值得注意的是,更高的LSV电流密度并不能保证更高的H2O2产量,因为H2O2是通过ORR中的二电子途径生成的,因此氧还原反应中H2O2选择性是评价催化剂性能的重要指标之一。由图3(b)-(f)中的K-L曲线可以看出,GF、x-NiOOH/GF的K-L曲线呈现良好的线性关系,证明反应符合一级动力学过程。GF和x-NiOOH/GF的氧还原转移电子数(n)由K-L曲线斜率计算,结果如图4所示。在-0.6～-0.9 V(vs.SCE)的阴极电位范围内,ORR反应中GF的n值均在3附近,H2O2选择性仅有50%,这意味着反应中会产生大量的副产物水。与之相比,x-NiOOH/GF的n均更接近于2,同时二电子氧还原电压范围更宽。这表明改性方案提高了催化剂ORR中H2O2的选择性,特别是在-0.7 V(vs.SCE)时,3.5-NiOOH/GF的n为1.99,H2O2选择性几乎为100%.此外,x-NiOOH/GF的n随着硝酸镍添加量的增加表现出先减小后增大的趋势。与2-NiOOH/GF相比,制备的3.5-NiOOH/GF中NiOOH与碳纤维之间的连接更为紧密,形貌更有规则,从而具有更好的H2O2选择性。随着硝酸镍添加量不断增加,催化剂的形貌逐渐变差,同时α-NiOOH的形成增多,导致n不断上升,H2O2选择性下降。
图4 不同电压下催化剂的转移电子数
Fig.4 Transfer electron numbers of catalysts at different voltages
对催化反应过程中H2O2实际生成量的考察是必要的,不同催化剂在-0.7 V(vs.SCE)阴极电压下的H2O2累积生成量随时间变化关系如图5(a)所示。电解120 min时,GF和x-NiOOH/GF的H2O2累积质量浓度分别为60 mg/L(GF)、275.6 mg/L(2-NiOOH/GF)、360.4 mg/L(3.5-NiOOH/GF)、323.2 mg/L(5-NiOOH/GF)、317.1 mg/L(6.5-NiOOH/GF)。可以发现x-NiOOH/GF的H2O2累积量远高于GF,证明了改性方案对提高催化剂性能有极大的帮助。同时,3.5-NiOOH/GF的H2O2累积量最大,是GF的6倍,这归因于其近100%的H2O2选择性和高电化学活性。
图5x-NiOOH/GF和GF的H2O2生成测试
Fig.5 H2O2generation tests forx-NiOOH/GF and GF
图5(b)显示了阴极电位对3.5-NiOOH/GF生成H2O2的影响,在-0.6、-0.7、-0.8和-0.9 V(vs.SCE)的不同电位下,电解120 min时H2O2的累积质量浓度分别为250.4、360.4、301.7和264.5 mg/L.对比发现H2O2生成的最佳电位为-0.7 V(vs.SCE),当阴极电位高于或低于该电位时,H2O2的累积量都会下降。阴极电位的增加会提高ORR过程的电子转移速率,但过高的阴极电位会增加产生水的副反应和H2O2二次还原的可能性[22]。
在催化剂实际商业应用中,稳定性是一项极为重要的考察指标。在-0.7 V(vs.SCE)阴极电位下对3.5-NiOOH/GF进行连续6次的H2O2生成测试,每次电解时间为120 min,结果如图5(c)所示。在重复6次电解实验中,H2O2最终累积质量浓度并没有明显下降,首次累积量为361.3 mg/L,第6次累积量为330.6 mg/L,表明该催化剂在多次重复使用后仍保持了良好的性能。在长时间恒电压(-0.7 V(vs.SCE))测试中(图5(d)),3.5-NiOOH/GF工作20 h后电流密度仅下降了6%,说明3.5-NiOOH/GF催化剂具有良好的稳定性,为后续的工业应用提供保障。
3.5-NiOOH/GF在电芬顿中降解罗丹明B结果如图6所示。图6(a)为不同类芬顿催化剂添加量对罗丹明B降解的影响,在不添加类芬顿催化剂时,罗丹明B质量浓度无明显变化,说明电解过程及反应生成的H2O2对罗丹明B无降解效果。加入类芬顿催化剂后,可以观察到罗丹明B质量浓度明显下降,这是由于在类芬顿催化剂的催化作用下,阴极生成的H2O2成功转化为·OH,随后将罗丹明B氧化分解。随着类芬顿催化剂添加量由0.5 g增加到2 g,罗丹明B的降解速率先加快随后不变。这是因为类芬顿催化剂增加后,阴极氧还原反应生成的H2O2被及时转化为·OH,且·OH的生成量增多,加快了罗丹明B的氧化分解。当类芬顿催化剂过量时,由于阴极氧还原反应生成的H2O2的量是一定的,导致·OH的生成量不变,罗丹明B的降解速率也随之恒定,这也说明了在电芬顿工艺中,阴极H2O2产量的重要性。
图6 催化剂在罗丹明B降解中的应用
Fig.6 Application of catalyst in rhodamine B degradation
图6(b)为罗丹明B初始质量浓度对降解效率的影响。由图6可以发现,不同浓度罗丹明B的最终降解率均达到100%,这充分表明了电芬顿工艺的适用性,可应用于各种低、中、高污染系统,同时3.5-NiOOH/GF在高浓度污染物环境中仍可发挥其优异的ORR性能。此外,可以观察到反应过程中罗丹明B初始降解速度较快,随后变慢,这是因为当污染物浓度较高时,生成的·OH可以及时与罗丹明B接触,将其氧化分解。而随着溶液中罗丹明B的浓度降低,·OH与罗丹明B的接触变少,而·OH的寿命仅为10-6s,在与罗丹明B接触前就泯灭了,从而导致降解速率变慢。
1) 通过一步水热法和调整硝酸镍浓度制备了不同形貌的x-NiOOH/GF复合材料。通过SEM、XRD和XPS分析,当硝酸镍添加量为3.5 mmol时,3.5-NiOOH/GF催化剂中生长的片状NiOOH活性组分形貌有序,与碳纤维之间的连接更为紧密。
2) 电化学测试发现,3.5-NiOOH/GF在中性介质中表现出高的电化学活性,-0.7 V(vs.SCE)下,氧还原转移电子数为1.99,具有接近100%的H2O2选择性。在恒电位电解实验20 h时,电流密度仅下降了6%,具有优异的稳定性。
3) 3.5-NiOOH/GF作为阴极催化剂,在电芬顿工艺降解RhB中发挥出优异的性能,不同质量浓度罗丹明B的最终降解率均达到100%.
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