图1 不同水热时间制备的FeMo2S4的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of FeMo2S4samples prepared with different hydrothermal times
WANG Hongquan,REN Jing,HAN Jianqiang,et al.Synthesis and lithium storage properties of one-dimensional rod-shaped FeMo2S4[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2023,54(6):1023-1029.
锂离子电池(LIBs)具有充放电电压高、能量和功率密度高、寿命长、自放电率低等优点[1],其应用已从便携式电子设备扩展到电子汽车和混合动力汽车,因此对能量密度的要求更高。负极材料的选择会直接影响到锂离子电池的能量密度。在众多负极材料中,过渡金属硫化物(TMS)因其类石墨烯层状结构和高理论比容量,被视为极具潜力的LIBs负极材料[2-5]。
关于提高TMS负极材料比容量的研究,国内外已经积累了丰富经验。KIM et al[6]采用喷雾热解-硫化法制备了蛋黄-壳结构的多组分硫化物(Fe0.5Ni0.5)9S8,发现蛋黄-壳结构设计与多组分协同效应共同赋予其高比容量。CHEN et al[7]报道了Cu2MoS4中空微球的电化学性能,它具有比单组分CuS和MoS2更高的比容量。可见在二元TMS中引入第三种金属元素,构成三元TMS可显著增强整个体系的自由度和可调控空间,多种组分间的协同效应能够提高电极材料的比容量。除了对TMS本征结构进行改性外,研究人员将片层组装成多级纳米结构[8-10]。YUAN et al[11]采用溶剂热法合成了双层中空NiCo2S4纳米结构,发现该结构的大量活性位点可显著提高电极材料的比容量。WEI et al[12]采用MOFs参与策略设计并制造了具有蛋黄-壳结构的CoS/Zn0.754Co0.246S@N-掺杂碳复合材料。这些独特的蛋黄-壳结构的多面体具有大量活性位点,表现出高可逆比容量。因此,电极材料纳米结构设计可暴露更多活性位点,从而提高TMS的比容量。
本文采用溶剂热法合成具有一维棒状结构的FeMo2S4,并将其用作LIBs的负极材料。独特的一维棒状结构具有较大的比表面积和稳定的骨架结构等性质,表现出良好的电化学性能。相比于无规则块体电极结构,FeMo2S4的一维棒状结构减少了离子/电子的传输距离,提高了反应动力学;较大的比表面积提供了丰富的电化学活性位点,提高储锂容量。
取0.5 g六水氯化铁、0.4 g二水钼酸钠、0.65 g硫脲和3.33 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均匀分散到60 mL乙二醇中,室温下超声1 h直到完全溶解,然后将上述溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,在200 ℃下加热24 h.待反应结束冷却至室温后,分别用水和无水乙醇洗涤产品3次以收集产物,收集后的样品放置于烘箱60 ℃条件下干燥12 h.最后将获得的材料放置于管式炉中,N2气氛下以5 ℃/min升温速率加热至800 ℃并保温2 h,待冷却至室温后取出样品即活性材料FeMo2S4.
采用扫描电子显微镜(SEM,日立-4800,日本)观察样品的表面形貌。X射线衍射(XRD)数据是通过配备有Cu Kα(λ=0.154 78 nm)辐射的X射线衍射仪(XRD-6000,Shimadzu,中国)获得的。使用带有铝阳极(Al 1486.6 eV)X射线源的ESCALAB 250X分析仪收集X射线光电子能谱(XPS)所需的数据。
首先,将活性物质FeMo2S4、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)(质量分数比为75∶15∶10)与适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合,搅拌4 h以制备电极浆液。然后将其涂覆于用无水乙醇清洗过的铜箔上得到电极并将其放置于真空120 ℃条件下干燥过夜,目的是除去材料中的溶剂和水分;使用压片机对制备好的电极片进行裁切以获得8 nm左右的圆形电极片为装纽扣电池备用;通过测量涂覆浆料前后的铜箔质量,计算出活性物质的涂覆密度约为1.5 mg/cm2.以金属锂为对电极,1 mol/L LiPF6电解质融合添加剂体积比为1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DEC)为电解液,商用聚丙烯微孔膜(pp)为隔膜,在填充氩气的手套箱中组装CR2032纽扣电池。封装好的电池放置8 h后进行恒电流充放电测试。
为了检测所合成样品的物像组成,我们对其进行了XRD测试。图1是不同水热反应时间所得到样品的XRD谱图,其衍射峰与与编号PDF#23-1118卡片的特征峰基本一致,故可以确定合成的物质是FeMo2S4.由图1可以看到,随着反应时间的延长,特征衍射峰强度逐渐增大,表明产物的结晶度提高,物相变纯。
图1 不同水热时间制备的FeMo2S4的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of FeMo2S4samples prepared with different hydrothermal times
为探索FeMo2S4棒状结构的形成过程,本研究采用SEM观察不同反应时间制备的样品的微观形貌。如图2(a)和(b)所示,在早期阶段(12 h)可观察到尺寸较短、直径较细的棒状结构,并出现了严重的团聚现象。随着反应时间延长到18 h,因为纳米片的进一步生长,棒状结构直径、长度均增大,见图2(c)和(d).当进一步延长反应时间到24 h,形成了规则的棒状结构,见图2(e)和(f).基于上述观察,我们可以推测棒状结构的可能形成过程。在早期阶段,FeMo2S4在表面活性剂PVP分子链上原位形核和生长。然后,晶核进一步生长并组装成棒状结构。因此,我们认为表面活性剂PVP在FeMo2S4棒状结构形成过程中发挥重要作用。
图2 不同反应时间制备样品的SEM图
Fig.2 SEM images of FeMo2S4samples prepared with different reaction times
采用透射电子显微镜(TEM),对所合成样品进行表面微观形貌及晶体结构的观察。图3(a)为FeMo2S4的TEM图,可见棒状结构由薄纳米片堆叠而成,最大直径约为200 nm,与SEM结果一致。图3(b)是FeMo2S4棒状结构的高分辨透射电镜图(HRTEM),从图中可以看出该区域有着大多数方向一致且明显的晶格条纹,测量其晶面间距d=0.281 nm,说明该区域的晶格条纹对应于FeMo2S4的(002)晶面。清晰的晶格条纹表明合成的FeMo2S4具有较高的结晶度,这与XRD的测试结果一致。图3(c)是其电子衍射图(SAED),图中的衍射斑点证实了FeMo2S4的单晶特性,并且衍射斑点分别对应于FeMo2S4的(002)及(023)晶面。图3(d)为FeMo2S4棒状结构中各元素的分布情况。从图中可以看出,Fe、Mo、S、C元素都均匀地分布在棒状结构中。需要说明的是,C元素来自于表面活性剂PVP的高温碳化。
图3 FeMo2S4棒状结构图
Fig.3 FeMo2S4with rod-like structure
采用X射线光电子能谱(XPS)分析FeMo2S4材料的表面元素价态情况,结果如图4(a)所示。材料包含S、Mo、C、N、O、Fe 6种元素。其中N、C元素均来源于表面活性剂PVP的高温碳化;而O元素则是由于样品在空气中氧化导致的。样品的Fe 2p高分辨谱图(图4(b))在710.7 eV和724.3 eV处有两个明显的结合能强峰,分别对应于Fe 2p3/2和2p1/2轨道,确认了Fe元素的价态为+2[13].对于S 2p高分辨图谱(图4(c)),位于161.6和162.8 eV的特征峰分别对应于S 2p3/2和S 2p1/2轨道,表明S元素的价态是-2.此外,在168.1 eV处的特征峰对应于硫(多硫化物)的卫星峰,因此出现了在2p3/2和2p1/2双态之间的卫星峰,这与之前报道的Fe 2p XPS数据相一致[14]。同理,Mo 3d光谱在231.8、228.5 eV和233.2、229.6 eV附近有两组峰,分别属于1T-MoS2和2H-MoS2[15].在图4(d)中,可以观察到在大约232.3 eV和228.6 eV时分别对应于Mo 3d3/2、Mo 3d5/2的特征峰,而在大约236.1 eV时的峰对应着Mo6+,可能是由于材料在空气中暴露,造成表面被部分氧化。
图4 FeMo2S4的XPS光谱图
Fig.4 XPS spectra of FeMo2S4
图5(a)显示了一维棒状FeMo2S4作为LIBs负极材料在0.5 A/g的电流密度下,0.05～3 V的电位窗口下充放电曲线。可以看到在首圈充放电过程中,初始放电与充电容量分别为1 201.0和976.2 mAh/g,对应的初始库伦效率为81.3%,在后续充放电过程中没有较大的容量衰减且库仑效率稳定接近100%.如图5(b)所示,在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A/g的电流密度下分别对FeMo2S4负极进行倍率性能测试,当电流密度重新回到0.1 A/g时,比容量仍可以达到820 mAh/g.没有添加PVP的FeMo2S4呈现无规则块体结构,该电极比容量和倍率性能较差。纳米材料FeMo2S4表现出优异的倍率性能,经过大电流密度充放电展现出出色的结构稳定性,得益于类棒状结构沟壑样表面提供了大量的锂离子存储活性位点,缓解了充放电过程中较大的体积膨胀[16]。在电流密度为0.5 A/g的情况下对材料进行100次的循环充放电测试(见图5(c)),循环过程中库仑效率均在99%以上接近100%,说明了该电极的高度可逆[17]。经过100次循环后,FeMo2S4纳米材料的放电比容量为681.3 mAh/g,展现出较好的循环稳定性。本文采用扫描电镜对FeMo2S4电极的结构稳定性进行了验证。如图5(d)所示,FeMo2S4电极在经过100次循环后仍保持棒状结构。为了突出FeMo2S4双金属电极的优势,我们合成了具有代表性的单金属硫化物FeS2和MoS2作为对比样品。如图5(e)所示,所有电极的Nyquist图是由高频区的半圆及低频区的斜线两个部分组成。半圆直径代表电极界面的电荷转移阻抗;低频区斜线则与Li+在电解液中的扩散速度有关。图中点图代表原始实验所得材料数据,而线图是由Z-View软件模拟得出的数据以及模拟电路图。与单金属硫化物FeS2和MoS2电极相比,双金属硫化物FeMo2S4电极的电荷转移阻抗和Li+的扩散速率都表现更为优异。相比于FeS2和MoS2的无规则块体结构,FeMo2S4的规则棒状结构具有更高的比表面积和导电率,从而表现出更低的转移阻抗和更快的Li+扩散速率。图5(f)为该样品FeMo2S4在0.01～3.0 V电压窗口范围内、0.2 mV/s扫速下前三圈的循环伏安曲线。可以直观地看出首圈充放电过程与后续循环的CV曲线存在明显差异。在首次放电过程中,4个还原峰表示为R11、R12、R13和R14,它们分别位于1.18、1.06、0.65和0.28 V.根据之前报道的文献[18],不可逆的还原峰R11可以归结为锂离子嵌入到FeMo2S4晶格中,形成一个具有小体积膨胀的插层相LixFeMo2S4.接下来的两个峰R12和R13可以归因于Mo3+和Fe2+分别还原为金属Mo和Fe.R14峰可归因于固体电解质界面的形成。在首次充电过程中,O11峰可能是由LixFeMo2S4脱锂过程产生的,而O12和O13峰可能是由Fe到Fe2+和Mo到Mo3+的氧化过程引起的。在随后的循环中,由于从FeMo2S4到FeS和MoS2的不可逆相变以及固体电解质界面膜的形成,最初在1.18 V的还原峰消失;位于1.91、1.39、1.11、0.97、0.78和0.46 V的6个峰可能是由MoS2和FeS的锂化作用分阶段产生的。氧化峰则代表金属Mo和Fe分别被氧化为Mo3+和Fe2+.综上所述,FeMo2S4的储锂过程是基于多步反应进行的。在首次放电过程中,少量的锂被插入FeMo2S4的晶格中,导致晶格的变形,形成LixFeMo2S4.随着更多的锂离子扩散到FeMo2S4中发生反应,晶格最终崩塌;形成Fe和Mo晶粒并分散在Li2S基体中。
图5 FeMo2S4电化学性能图
Fig.5 Electrochemical performance of FeMo2S4anode
本文通过简单的溶剂热-煅烧法,成功合成了一维棒状FeMo2S4负极材料。通过XRD衍射,SEM扫描电子显微镜以及透射电子显微镜对其物相组成、微观结构及元素分布等特征进行表征并深入分析。此外,研究了其作为锂离子电池负极时多个电流密度下的循环稳定性以及倍率性能,利用其CV曲线分析了该电极的储锂反应,利用其EIS分析了其反应动力学。根据测试结果以及分析得出结论:一维棒状电极材料FeMo2S4能够有效缓解充放电过程中造成的体积膨胀,并缩短离子/电子传输距离,提高反应动力学,所以FeMo2S4表现出良好的循环及倍率性能(0.5 A/g电流密度下循环100次后比容量为681.3 mAh/g以及5 A/g电流密度时比容量达到415 mAh/g).
[1] MAUGER A,ARMAND M,JULIEN C M,et al.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature,2001,414:359-367.
[2] LIN L,LEI W,ZHANG S,et al.Two-dimensional transition metal dichalcogenides in supercapacitors and secondary batteries[J].Energy Storage Materials,2019,19:408-423.
[3] 孙维岩,孟伟嘉,赵松楠,等.压缩载荷下锂离子电池锑碳负极的稳定性研究[J].太原理工大学学报,2023,54(3):425-431.
SUN W Y,MENG W J,ZHAO S Y,et al.Study on stability of antimony carbon anode of lithium-ion battery under compressive loading[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2023,54(3):425-431.
[4] CHHOWALLA M,SHIN H S,EDA G,et al.The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets[J].Nature Chemistry,2013,5(4):263-275.
[5] 刘盼盼,周娴娴,陈良,等.ZIF-9基多孔碳/碳纤维复合材料的孔结构对锂硫电池性能的影响[J].太原理工大学学报,2021,52(1):163-170.
LIU P P,ZHOU X X,CHEN L,et al.Effect of pore structure of ZIF-9 based porous carbon/carbon fiber composite material on performance of lithium-sulfur battery[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2021,52(1):163-170.
[6] KIM J H,KANG Y C.Yolk-shell-structured (Fe0.5Ni0.5)9S8solid-solution powders:synthesis and application as anode materials for Na-ion batteries[J].Nano Research,2017,10(9):3178-3188.
[7] CHEN J,MOHRHUSEN L,ALI G,et al.Electrochemical mechanism investigation of Cu2MoS4hollow nanospheres for fast and stable sodium ion storage[J].Advanced Functional Materials,2019,29(7):1807753.
[8] 张梦婕,李艳芳,胡静,等.金属元素掺杂二维过渡族金属硫化物研究进展[J].中国材料进展,2018,37(8):638-644.
[9] YU D,YI R,LEE R L,et al.Electrochemical characterization of novel layered Cu2MS4materials for Li-ion batteries (M=Mo)[J].Electrochemical Acta,2014,115:337-343.
[10] YUN Q,LU Q,ZHANG X,et al.Three-dimensional architectures constructed from transition-metal dichalcogenide nanomaterials for electrochemical energy storage and conversion[J].Angewandte Chemie International Edition,2018,57(3):626-646.
[11] YUAN D,HUANG G,YIN D,et al.Metal-organic framework template synthesis of NiCo2S4@C encapsulated in hollow nitrogen-doped carbon cubes with enhanced electrochemical performance for lithium storage[J].ACS Applied Materials &Interfaces,2017,9(21):18178-18186.
[12] WEI X,ZHANG Y,ZHANG B,et al.Yolk-shell-structured zinc-cobalt binary metal sulfide@N-doped carbon for enhanced lithium-ion storage[J].Nano Energy,2019,64:103899.
[13] ZHANG X,DING P,SUN Y,et al.Layered FeMo4S6 nanosheets with robust lithium storage and electrochemical hydrogen evolution[J].Materials Letters,2016,183:1-4.
[14] ZHANG L,SONG Y,WU W,et al.Fe2Mo3O8nanoparticles self-assembling 3D mesoporous hollow spheres toward superior lithium storage properties[J].Frontiers of Chemical Science and Engineering,2020,15(1):156-163.
[15] MASEED H,PETNIKOTA S,SRIKANTH V,et al.Fe2Mo3O8/exfoliated graphene oxide:solid-state synthesis,characterization and anodic application in Li-ion batteries[J].New Journal of Chemistry,2018,42(15):12817-12823.
[16] JIANG Z,CHENG S,RONG H,et al.General synthesis ofMFe2O4/carbon (M=Zn,Mn,Co,Ni) spindles from mixed metal organic frameworks as high performance anodes for lithium ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2017,5(45):23641-23650.
[17] REN J,REN R P,LYU Y K.Hollow I-Cu2MoS4nanocubes coupled with an ether-based electrolyte for highly reversible lithium storage[J].Journal of Colloid and Interface Science,2020,577:86-91.
[18] REN Y,LI X,WANG Y,et al.Self-template formation of porous yolk-shell structure Mo-doped NiCo2O4toward enhanced lithium storage performance as anode material[J].Journal of Materials Science &Technology,2022,102:186-194.