或
,但并没有进行实验验证,且碱金属盐的用量是底物的数倍,需进一步优化实验条件。GAO Qing,WANG Ruinan,YE Cuiping,et al.Study on synthesis of 9-fluorenylcarboxylic acid and co-production of phenanthrene by coconversion of anthracene residue and Carbon dioxide[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2023,54(6):1016-1022.
蒽渣是高温煤焦油的I蒽油提取蒽和咔唑之后的剩余物,富含芴(10%～20%)和菲(40%～50%)及少量的蒽和咔唑[1],是一种典型的煤基有机固废。菲和芴均为重要的有机化工原料[2],因此,蒽渣的资源化利用具有重要意义。
9-芴甲酸是一种重要的化工原料,可用于有机合成和染料、油漆、医药、树脂、杀虫剂及分子生物学领域[3-4]。芴与CO2直接羧基化合成9-芴甲酸,在实现芴资源化利用的同时可减排CO2,并且相较于传统羧基源,如CO和光气的高毒性和高危险性,CO2显然是一种更为理想的羰基、羧基化试剂[5]。
由于CO2的低亲电性,反应得到的羧基化产物产量较少[5-6]。有机催化剂、功能化离子液体[7-8]以及金属有机框架(MOFs)[9]等催化效果好,但成本高、底物适应性差且制备过程复杂。而碱金属盐具有优异的反应性、低成本和低毒性,因此,广泛应用于有机合成中[10-11]。如碳酸钾、碳酸铯等可有效催化(杂)芳香烃与CO2的羧化反应[12-14]。CHIBA et al[15-16]使用碱金属盐如碳酸盐和醋酸盐为催化剂,二苯基碳二亚胺(DPC)或18-冠醚-6[17]为助剂,催化CO2和芴合成9-芴甲酸。结果表明,9-芴甲酸的收率与CO2在反应体系中的溶解度以及催化剂的碱性相关[15-16,18]。以碳酸铯为催化剂,9-芴甲酸的收率为71.60%[15].推测9-芴甲酸合成过程中的羰基源既可以是CO2,也可以是或,但并没有进行实验验证,且碱金属盐的用量是底物的数倍,需进一步优化实验条件。
本文利用碳酸铯可实现低温活化底物和CO2的特点,首先考察了碳酸铯用量和粒径对反应的影响及其循环稳定性,通过控制实验验证碳酸铯在羧基化反应中的作用。然后根据9-芴甲酸盐与菲在碱性溶液中的溶解性差异,将上述反应用于芴菲模型混合物和蒽渣中菲的提取分离。将蒽渣的资源化利用与温室气体CO2的化学转化相结合,合成高附加值的9-芴甲酸并联产菲,同时实现了蒽渣和CO2的减量化和资源化。研究结果为煤基有机固废与CO2的资源化协同利用提供了新的思路。
芴(97%)、菲(97%)、蒽(≥99.0% GC)、咔唑(AR)、N,N-二甲基甲酰胺(AR)、碳酸铯(AR)、二甲苯(AR)、无水硫酸钠(AR),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二甲基亚砜(AR)、18-冠醚-6(AR)、冰醋酸(HPLC)、乙酸乙酯(97%)、环己烷(AR),麦克林试剂有限公司;盐酸(优级纯),北京化工厂;甲醇(HPLC)、乙腈(HPLC),迪马科技有限公司;CO2(99%)购于太原市安旭鸿云科技发展有限公司;所有试剂不经处理直接使用。
在装有磁力搅拌器、冷凝管的50 mL平底玻璃夹套反应器中依次加入芴(0.83 g,5 mmol)、DMSO(20 mL),通入CO2(200 mL/min,99.9%)排出空气后升温至40 ℃,依次加入18-冠醚-6(1.32 g,5 mmol)和碳酸铯(3.26 g,10 mmol),反应1 h.待温度降到20 ℃,过滤、无水乙醇洗涤,即可回收碳酸铯。加20 mL水结束反应,快速抽滤后用40 mL水洗涤,析出未反应的芴m1.盐酸调节滤液pH至2～3,静置1 h,过滤,得滤饼m2;乙酸乙酯萃取3次(20 mL,20 mL,10 mL),萃取液经无水硫酸钠干燥、旋蒸得m3,合并m2、m3即为9-芴甲酸质量。由于反应过程没有芴酮等副产物生成,9-芴甲酸收率按芴的转化率计算。碳酸铯回收干燥后,在管式炉中250 ℃、N2保护下焙烧30 min再生[19]。
以质量比1∶4的芴菲混合物(芴0.83 g,菲3.32 g)为原料,反应条件及后续滤液处理方式同1.2,DMSO为25 mL,反应1 h后,加水结束反应,静置冷却,过滤得菲。用环己烷(20 mL)萃取滤液中的少量菲,旋蒸后得到剩余菲,洗涤、干燥后合并。体系中加入水之后,由于18-冠醚-6对热和湿度敏感,难以实现回收利用。
取一定量的蒽渣,按照液固质量比0.8∶1将二甲苯和蒽渣加入到烧瓶中,置于水浴锅中,加热至85 ℃后恒温搅拌30 min,冷却结晶并过滤出不溶的蒽和咔唑,将富含芴和菲的滤液于82 ℃进行减压蒸馏。重复上述操作一次,滤饼干燥后用于后续芴的衍生反应。反应条件及后续处理方式同1.2和1.3.
1) 高效液相色谱(HPLC).采用1260 Infinity Ⅱ型Agilent高效液相色谱仪,色谱柱为XDB-C18(4.6 mm×250 mm),在柱温27 ℃、波长266 nm条件下进行检测,进样量20 μL.芴为反应物时,流动相为体积比9∶1的甲醇:1%冰醋酸溶液;模型混合物和蒽渣为反应物时,流动相为体积比75∶25的甲醇∶1%冰醋酸溶液;流速1.0 mL/min.用乙醇重结晶后99%的芴和冰醋酸重结晶后99%的9-芴甲酸分别配置0.04、0.08、0.12、0.16、0.20以及0.24 mg/mL的标准溶液;用冰醋酸重结晶后的99%菲标准品分别配置0.04、0.12、0.20、0.28、0.36、0.44 mg/mL的标准溶液;用99%的蒽和咔唑标准品分别配置0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12 mg/mL的标准溶液,采用外标法进行定量,校正曲线如图1所示。
图1 芴、9-芴酮、9-芴甲酸、菲、蒽和咔唑的外标校正曲线
Fig.1 Calibration curves of fluorene,9-fluorenone,and 9-fluorenylcarboxylic acid
2) X射线衍射(XRD).采用荷兰Malvern Panalytical公司的Aeris型X射线衍射仪,Cu Kα(λ=0.154 nm)辐射源,电压40 kV,电流30 mA,扫描速率2 (°)/min,扫描范围10°～80°.
3) 扫描电镜(SEM).采用日本日立TM-3000型扫描电子显微镜在低真空(0.01 kPa)、加速电压为5 kV的条件下进行测定,样品在测试前喷金处理30 s.
4) BET测定。采用QDS-30型物理吸附仪(美国康塔),将150 mg样品在200 ℃下真空预处理4 h,然后在-196 ℃下采用N2吸附法测定,比表面积采用BET法(Brunauer-Emmett-Teller),孔体积、孔径采用BJH法(Barret-Joyner-Halenda).
5) 热重分析(TGA).采用STA449F5型热重分析仪(德国耐驰仪器公司)对样品进行热重(TG)测定,氮气流量为50 mL/min,试样质量为(10±0.1)mg,以10 ℃/min的升温速率将试样由30 ℃加热至600 ℃.
碳酸铯和冠醚之间适当的络合有助于
的释放[20],进而可活化更多的底物。以18-冠醚-6为相转移催化剂,碳酸铯用量对9-芴甲酸收率的影响如表1所示。9-芴甲酸的收率随碳酸铯用量增加而提高。碳酸铯为10 mmol,9-芴甲酸的收率可达到80.63%;当用量为30 mmol时,9-芴甲酸的收率高达95.76%,远高于室温下以二苯基碳二亚胺(DPC)为相转移催化剂的产率71.60%[15].为节约成本,后续均采用10 mmol碳酸铯进行实验。
表1 碳酸铯用量对9-芴甲酸收率的影响
Table 1 Effect of the dosage of Cs2CO3on 9-fluorenylcarboxylic acid yield
碳酸铯用量/(mmol)18-冠醚-6/(mmol)反应时间/h收率/%55126.68105180.63205191.39305195.76
注:5 mmol芴,5 mmol 18-C-6,20 mL DMSO,CO2压力0.1 MPa,温度40 ℃
图2为反应前后碳酸铯的XRD图,由图表明,反应后组分由单一碳酸铯变为碳酸氢铯和碳酸铯的混合物。由于生成碱性较弱的碳酸氢铯,催化性能下降。加热再生后碳酸氢铯完全分解为碳酸铯。经3次循环再生后,9-芴甲酸的收率仍可保持在80%以上,具体见图3.
图2 反应前后Cs2CO3的XRD图
Fig.2 XRD patterns of Cs2CO3before and after reaction
图3 Cs2CO3的循环再生性能
Fig.3 Recycling performance of Cs2CO3
图4为碳酸铯使用前后的SEM图,由图4可知,碳酸铯呈不规则的块状,表面存在大小不同的孔。结合表2中新鲜和再生后的孔结构特征可知,碳酸铯再生后,其比表面积、孔体积和平均孔径均有一定程度的增加,新鲜碳酸铯孔径分布较集中,焙烧后孔径分布变得分散。最可几孔径降低,可能是由于焙烧过程中一部分孔结构坍塌导致的。
表2 新鲜和再生Cs2CO3的表面性质
Table 2 Textural characteristics of pristine and regenerated Cs2CO3
Cs2CO3比表面积/(m2·g-1)孔体积/(cm3·g-1)平均孔径/nm最可几孔径/nm新鲜9.8820.011 04.435 13.830再生19.4740.036 37.462 63.062
图4 新鲜Cs2CO3(a)和再生Cs2CO3(b)的SEM图
Fig.4 SEM images of pristine Cs2CO3(a) and regenerated Cs2CO3(b)
通过研磨筛分获得不同粒径的碳酸铯。由于碳酸铯具有强吸水性,接下来考察了不同粒径碳酸铯对反应的影响。图5是不同粒径碳酸铯的TG-DTG曲线。XRD图谱中未出现其他物相,碳酸铯TG曲线中250 ℃前为脱水失重,91 ℃和130 ℃脱除表面吸附水产生两个较小的失重峰,粒径低于25 μm的碳酸铯于210 ℃产生较大的失重峰。没有出现碳酸氢铯的放热峰,说明短期暴露在空气中不会发生碳酸化反应。碳酸铯含水量随粒径减小而逐渐增大,粒径对反应的影响如表3所示。含水量的高低直接影响碳酸铯的催化活性,含水量增加,9-芴甲酸收率降低,当粒径小于25 μm时,收率仅为9.53%.
表3 Cs2CO3粒径对9-芴甲酸收率的影响
Table 3 Effect of Cs2CO3particle size on yield 9-fluorenylcarboxylic acid
粒径/μm商品分析纯>12025～120<259-芴甲酸收率/%80.6387.6233.959.53
图5 不同粒径碳酸铯的热重曲线
Fig.5 TG-DTG curves of Cs2CO3with different particle sizes
为了验证碳酸铯在反应中除了作为碱夺取芴9位氢生成CsHCO3以及活化CO2的作用之外[21]是否也是9-芴甲酸合成过程中的羰基源。采用控制实验的方法,即在N2气氛下反应1 h,结果如图6所示。除原料芴之外,并没有出现目标产物9-芴甲酸。因此,
或者
在反应中不能作为9-芴甲酸的羰基源。碱金属碳酸盐与水和CO2可发生碳酸化反应[22],9-芴甲酸的产率降低是由于体系中微量水的存在,碳酸铯与CO2发生碳酸化副反应生成低活性的CsHCO3所致。
图6 控制实验反应前后反应液的液相色谱图
Fig.6 Liquid chromatograms of the reaction solution during controlled experimental reaction
预处理前后蒽渣的组成如表4所示,蒽渣主要含有芴、菲、蒽、咔唑等物质,用二甲苯预处理2次后,菲的质量分数由42.08%提高到61.77%,芴的质量分数由17.28%提至24.14%.蒽和咔唑的质量分数进一步降到2.50%以下,其他组分的质量分数在9.50%左右。蒽渣中芴菲质量比大约在1∶3～1∶4之间[23],实验选择芴菲质量比1∶4为模型混合物,蒽渣中芴合成9-芴甲酸及其与菲分离的反应-分离路线如图7所示。
表4 预处理前后蒽渣的组成
Table 4 Compositions of anthracene residue before and after pretreatment
类别w(菲)/%w(芴)/%w(蒽)/%w(咔唑)/%其他/%预处理前42.0817.286.9512.5421.15预处理后61.7724.142.122.479.50
图7 蒽渣中芴制9-芴甲酸及其与菲的分离路线图
Fig.7 Diagram of synthesis of 9-fluorenylcarboxylic acid from fluorene and its separation with phenanthrene from anthracene residue
表5是反应-分离的结果。以模型混合物为原料,反应1次,9-芴甲酸收率为74.58%,比单独以芴为反应物的收率80.63%低,可能是因为大量菲的存在,减少了芴和催化剂的有效接触,相同反应时间内9-芴甲酸的收率降低。经过2次催化反应,分离后9-芴甲酸和菲的纯度分别为99.06%和99.14%,收率分别为90.63%和95.00%.以预处理后的蒽渣为原料,体系中其他组分的存在进一步影响了传质和分离过程。反应1次,9-芴甲酸的收率为41.20%.经过2次反应-分离,9-芴甲酸的纯度和收率分别为93.33%和83.8%;菲的纯度为91.03%,收率为93.31%.
表5 以模型混合物和蒽渣为原料反应及分离后菲和9-芴甲酸的质量分数及收率
Table 5 Contents and yields of phenanthrene and 9-fluorenylcarboxylic acid after reaction separation with model mixture and anthracene residue as raw materials
原料粗产物质量分数/%菲芴9-芴甲酸蒽咔唑其他收率/%菲芴混合物菲99.140.860.00---95.009-芴甲酸0.940.0099.06---74.58(1次)90.63(2次)蒽渣菲91.034.7401.481.820.9393.319-芴甲酸0093.33006.6741.20(1次)83.80(2次)
以碳酸铯为催化剂,考察了芴与CO2合成9-芴甲酸的过程,并用于蒽渣中菲的提取分离。实现了蒽渣与CO2协同转化合成9-芴甲酸联产菲的目的。
1) 碳酸铯为催化剂,n(芴)∶n(碳酸铯)∶n(18-冠醚-6)=1∶2∶1,9-芴甲酸收率为80.63%,高于文献报道的71.60%.水对碳酸铯催化活性影响显著,随粒径的减小吸水性增加,9-芴甲酸收率降低。碳酸铯循环再生性能良好,3次循环后,9-芴甲酸的收率仍保持在80%以上。或者不是合成9-芴甲酸的羰基源,碳酸铯与CO2的碳酸化副反应是碳酸铯用量大的直接原因。
2) 芴与CO2反应生成9-芴甲酸盐,加水过滤即可实现产物和菲的分离。以蒽渣为原料,由于芴不能完全转化,以及其他组分,如蒽和咔唑的影响,经两次反应-分离后,9-芴甲酸纯度为93.33%,收率为83.80%;菲的纯度91.03%,收率为93.31%.
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