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煤气化技术[1]因具有煤炭利用率高、环境污染小等特点成为煤炭高效、清洁利用的核心技术之一。煤在气化过程中不可避免地会产生一些对环境有害的气态硫化物,其中,硫化氢占80%以上,是最主要的成分,还有较少的有机硫如羰基硫(COS)、硫醇、硫醚以及噻吩等。这些硫化物在工业生产过程中不仅会使催化剂中毒失活,还会造成设备、管路腐蚀[2-3],甚至对人类身体健康产生危害。硫化物经燃烧后产生SO2,还会对环境造成严重危害。因此,煤气脱硫是煤炭清洁化利用过程中的一个重要环节。金属氧化物由于脱硫精度高、便于操作等优点,是目前普遍使用的常温精脱硫的脱硫剂。其中,ZnO脱硫剂[4]在常低温条件下具有H2S平衡转化率高、脱硫精度高的优点,是常温煤气精脱硫的理想选择。但传统的氧化锌基脱硫剂在脱硫之后难以在温和条件下再生,直接废弃产生的固废则会对环境造成二次污染,与我国可持续发展的绿色发展战略不符。因此,寻找一种高活性、高硫容并且在脱硫之后可再次利用的锌基脱硫剂具有重要的现实意义。
对于结构复杂惰性强的有机硫,特别是噻吩类有机硫,通常在一定的温度和压力下进行催化加氢,再将加氢转化产物硫化氢用脱硫剂吸收,即加氢脱硫(HDS)的方式[5]。加氢催化剂在使用前,需要先将其进行预硫化[6],使其活性组分由氧化态转变为硫化态,才能具备加氢活性。传统的预硫化过程都需要外加硫化剂和使用专门的硫化设备,且大多数硫化剂为有毒有害物质,易造成环境污染。硫化钴是加氢脱硫中重要的过渡金属硫化物之一,是加氢反应的活性中心,对有机硫加氢转化有非常好的活性[7]。同时,氧化钴又具有较高的脱硫活性[8]。考虑到金属氧化物脱硫剂的脱硫过程与加氢催化剂预硫化处理过程的共有特性,本文提出利用脱硫剂脱硫后生成的金属硫化物作为加氢催化剂,将其用于有机硫加氢过程,以此来应对脱硫剂的固废处理以及加氢催化剂预硫化过程产生的环境污染等问题。
为此,本文尝试获得一种锌钴氧化物复合脱硫剂,使脱硫剂既有优异的硫化氢吸附脱除性能,硫化后还有较好的有机硫的加氢催化性能,这样既可以有效利用使用后的脱硫剂,又可减少加氢催化剂的预硫化过程带来的环境污染。本论文将重点探索锌钴配比对锌钴脱硫剂结构、脱硫性能,以及脱硫后对羰基硫和噻吩的加氢催化性能,以期获得脱硫剂中活性组分的最优组成。
取正硅酸乙酯(TEOS)、去离子水、稀HNO3(4 mol/L)和无水乙醇按照摩尔比为1∶1.8∶0.03∶3.9混合搅拌后得到透明的SiO2溶胶;然后将适量的六水合硝酸锌和六水合硝酸钴溶解在甲醇和乙二醇混合溶剂中(甲醇和乙二醇体积比为2∶3)得到的硝酸盐溶液浓度为2 mol/L;将混合硝酸盐溶液加入到上述SiO2溶胶中,(n(Co)+n(Zn))/n(Si)为1∶1,继续搅拌得到混合溶胶;将混合溶胶置于真空烘箱,30 ℃老化10 h后升温至120 ℃干燥过夜;干燥后的凝胶转移至马弗炉中,在空气气氛下以1 ℃/min的升温速率从25 ℃升至300 ℃焙烧2 h,然后升温至500 ℃焙烧2 h得到ZnCo/SiO2复合脱硫剂。脱硫剂命名为ZC-X,Z和C分别代表ZnO和Co3O4.其中,X为0、5、15、30、50、70、100,分别对应脱硫剂中n(Co)/(n(Co)+n(Zn))为0、5%、15%、30%、50%、70%和100%.脱硫剂饱和吸附H2S后命名为ZC-XS.加氢催化后的脱硫剂命名为ZC-XH.
用RigakuD/max-2500型X射线衍射仪表征分析硫化氢吸附前后脱硫剂的物相组成。利用物理吸附仪(ASAP 2020,美国)对脱硫前后样品的比表面积和孔结构进行分析。在X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific K-Alpha)上对反应前后的样品进行表面元素分布和价态的测定。
脱硫和加氢催化实验在配有微型反应炉的固定床上进行,反应温度通过程序控温仪控制。将新鲜吸附剂(ZC-X,40～80目)装入内径为6 mm的石英反应管中,装填高度2 cm,样品两端用适当厚度的石英棉填充以固定吸附剂和满足平推流要求。在实验之前,在室温下通过潮湿的N2对固定床上的样品进行预湿1.5 h.然后将样品在室温(30 ℃)下,在含有H2S(H2S体积分数3%,质量浓度1 000 mg/m3)的N2气氛中硫化,流速为100 mL/min.待到样品饱和吸附脱硫之后(出口H2S浓度约等于入口H2S浓度),停止H2S的进入。将催化剂用N2吹扫冷却至室温。称量脱硫后的样品装入内径为6 mm的石英反应管中,装填高度为1 cm,样品两端同样用石英棉填充以固定催化剂,避免催化剂在评价过程中出现流失。将样品在200 ℃下N2气氛下吹扫处理1.5 h.然后将原料气切换到含有羰基硫(COS)/噻吩(C4H4S)和含10%(体积分数)H2的N2气氛中以开始HDS测试,流速为100 mL/min.反应温度为180～400 ℃,进口羰基硫质量浓度约为800 mg/m3,噻吩质量浓度约为100 mg/m3.采用配备光度检测器(FPD)的气相色谱(Haixin,GC-920)对脱硫过程和催化过程进出口反应产物进行监测。当出口H2S浓度达到进口的0.1%时,此时所得硫容为穿透硫容,穿透硫容由下式计算:
式中:Q为穿透硫容,mg/g;N表示气体总流速,mL/min;ρin和ρout分别代表进出口H2S的质量浓度,mg/m3;MS=32 g/mol,MH2S=34 g/mol;t指反应时间,min;m代表脱硫剂的装填质量,g.
图1显示了不同Co含量的脱硫剂及其相应的硫化样的XRD谱图。由图1(a)可知,样品ZC-0出现了纤锌矿ZnO的特征衍射峰,且峰强度较弱,说明形成的ZnO晶粒较小[9],分散性较好。样品ZC-5和ZC-15中ZnO衍射峰强度变得更弱,这是因为Co2+的取代和晶格应变使ZnO晶粒的生长受到限制[10]。当n(Co)/(n(Co)+n(Zn))为30%时,ZC-30中出现了较为明显的鼓包峰,这是典型的非晶的无定型结构[11]。当n(Co)/(n(Co)+n(Zn))为70%和100%时,在2θ=19°、31.2°、36.8°、44.8°、59.3°和 65.2°处观察到一定强度的特征衍射峰,分别归属于尖晶石结构Co3O4相的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面[12],说明生成了结晶度更好的Co3O4晶粒。对比ZC-0与ZC-100的XRD谱图可以看出,在相同制备条件下,ZnO比Co3O4更容易获得小的晶粒。
图1 样品的XRD谱图
Fig.1 XRD patterns of samples
图1(b)为吸附脱硫后样品的XRD谱图。ZC-5S、ZC-15S、ZC-30S和ZC-50S均出现了明显的与闪锌矿ZnS相对应的特征衍射峰[13]。在硫化样ZC-30S中,在2θ=23.1°、25.8°和27.8°处还发现了一些与单质硫(PDF#08-0247)相对应的特征衍射峰,表明在脱硫过程中,Co3O4会氧化H2S.然而,在硫化样中未发现硫化钴物种的特征衍射峰,这可能是产物中硫化钴物种的数量较少或其以无定型形态存在导致的。随着Co含量的进一步增加,ZC-50S中ZnS的衍射峰强度变弱,同时单质硫的特征衍射峰也消失。在ZC-70S和ZC-100S中仍可观察到Co3O4的特征衍射峰(2θ=31.2°、36.8°、44.8°、59.3°和65.2°),这表明该样品中Co3O4的反应程度较低。
为了获得样品在吸附脱硫前后的织构变化,对不同Co含量的ZC-X样品进行了N2吸附/脱附表征,结果见图2.如图2(a)所示,所有样品显示出Ⅳ型吸附等温线和典型的H2型迟滞回线,显示了所制备样品的介孔特性。表1列出了新鲜样品的结构参数。Co的加入量对锌钴脱硫剂的表面积影响并不显著,但孔容和平均孔径随着Co含量增加先增加而后减小,n(Co)/(n(Co)+n(Zn))为15%时,平均孔径和孔容达到最大。n(Co)/(n(Co)+n(Zn))大于30%后,平均孔径和孔容开始减小。Co含量的增加主要改变了锌钴复合脱硫剂的孔隙结构。结合XRD图,说明Co的引入影响了ZnO晶粒的分散度和晶粒尺寸的大小。从图2(b)孔径分布图中可以看出样品的介孔孔径主要分布在3～10 nm范围内。ZC-0的孔径显示出明显的双峰特点,随着少量Co的加入,双峰趋向于孔径更大的单峰,当n(Co)/(n(Co)+n(Zn))达到30%时,孔径宽化非常明显,且孔径更大。当n(Co)/(n(Co)+n(Zn))超过30%时,孔径开始减小。
表1 新鲜样品的织构参数
Table 1 Texture parameters of fresh samples
SampleSBET/(m2·g-1)Vpore/(cm3·g-1)WBJH/nmZC-02160.366.20ZC-152070.6311.87ZC-302060.5710.4ZC-501970.407.67ZC-702000.265.00ZC-1001760.214.96
(a) N2吸附/脱附等温线;(b) 孔径分布曲线
图2 新鲜脱硫剂的N2吸附/脱附结果
Fig.2 N2adsorption and desorption results of fresh samples
图3为部分吸附脱硫饱和后的脱硫剂ZC-XS的N2等温吸附-脱附曲线,图3(a)显示ZC-XS的比表面积大幅度下降,但仍保持了Ⅳ型吸附曲线,表现出介孔特性。根据表2数据,脱硫后的样品孔体积与新鲜样品相比明显减少,这表明随着脱硫反应的进行,硫物种的生成会阻塞样品的部分孔道。由图3(b)可知,脱硫后ZC-0的双层介孔结构消失,孔径主要分布在10 nm左右,说明堵塞的主要是3～4 nm的介孔。这可能是因为H2S的吸附反应主要发生在介孔中,上述结果表明在脱硫反应过程中孔隙至关重要。
表2 硫化样品的织构参数
Table 2 Texture parameters of sulfide samples
SampleSBET/(m2·g-1)Vpore/(cm3·g-1)WBJH/nmZC-0S1780.266.65ZC-15S1420.389.96ZC-30S1270.239.03ZC-50S620.128.05ZC-70S580.096.98ZC-100S360.067.09
(a) N2吸附/脱附等温线;(b) 孔径分布曲线
图3 硫化后样品的N2吸附/脱附结果
Fig.3 N2adsorption and desorption results of sulfide samples
对新鲜样品ZC-30和ZC-50的形貌进行SEM表征,如图4所示。扫描电镜(SEM)图像显示,溶胶凝胶法制备所获得的脱硫剂是大量纳米颗粒堆积而成的结果,纳米颗粒之间形成了许多孔。由于纳米颗粒的不规则排列,样品的孔隙主要是由SiO2基体和金属氧化物纳米颗粒之间的堆积孔组成。由图4(a,b)可知,样品ZC-30的表面可以观察到许多孔隙。当n(Co)/(n(Co)+n(Zn))增加到50%时,ZC-50脱硫剂的表面形貌发生变化,表面变得致密,如图4(c,d)所示。
图4 ZC-30 (a,b)和ZC-50(c,d)的扫描电镜图
Fig.4 SEM images of ZC-30 (a,b) and ZC-50(c,d)
为了了解新鲜脱硫剂和硫化后脱硫剂的表面电子结构,对部分样品进行了XPS表征,结果见图5.图5(a)为样品ZC-30和ZC-50的Zn 2p核级能谱图,结合能(BE)值分别为1 022.1和1 045.1 eV,分别归属于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2,表明样品中均存在ZnO相[14]。图5(b)为样品的Co 2p核级能谱图,样品ZC-30和ZC-50中Co 2p XPS谱图相似,对ZC-30 Co 2p谱图进行分峰拟合,分裂为Co 2p3/2和Co 2p1/2轨道。Co 2p1/2轨道在结合能780.3 eV和781.5 eV处有两个信号峰,Co 2p3/2轨道的结合能为797.6 eV和795.6 eV,对应于Co3O4[15].这些信息表明ZnO和Co3O4在ZC-30和ZC-50中共存。
图5 部分样品的XPS光谱
Fig.5 XPS spectra of several samples
通过XPS表征进一步证实了不同废脱硫剂中形成的硫种类。图5(c)为硫化样ZC-30S的高分辨S 2p核级能谱图,在结合能为161.4 eV处出现的拟合峰归属于ZnS或CoS物种,162.5 eV处归属于CoSOH,可能是CoS在空气中发生了氧化形成的[16]。除此之外,还在ZC-30S中发现了单质硫(163.3 eV)和硫酸盐(168.6 eV)[8,17].图5(d)为吸附脱硫后ZC-30S的Co 2p核级能谱,Co 2p1/2和2p3/2组分中也可以得到相同的信息。对样品的Co 2p3/2进行分峰拟合发现,Co 2p3/2轨道在结合能为779.4、781.3和785.0 eV处出现三个拟合峰,对应于CoSOH[16]、CoS[18]和CoSO4[17],这与S 2p能谱图的分析结果也一致。XPS的结果表明脱硫过程中的硫化产物不仅有ZnS和CoS,还有CoSOH、单质硫和CoSO4等物种,这些物种的形成可能和脱硫剂中残余的Co3O4有关。
图6为不同Co含量的脱硫剂对硫化氢脱除性能的穿透曲线和硫容的影响。与未添加Co的ZC-0相比,加入Co物种后,ZC-X脱硫剂的脱硫性能随着Co含量的增加而增加,样品ZC-30穿透时间最长,达到最大值(650 min),硫容为160.1 mg/g,几乎是ZC-0的1.7倍。当n(Co)/(n(Co)+n(Zn))大于30%,穿透时间开始缩短。样品穿透时间顺序:ZC-30>ZC-15>ZC-50>ZC-70>ZC-5>ZC-0>ZC-100.以上结果表明,适当Co含量的增加能够延长锌钴脱硫剂的穿透时间,提高硫容,改善ZnO的脱硫性能;当n(Co)/(n(Co)+n(Zn))达到30%,脱硫性能最好。
图6 新鲜样品ZC-X对H2S的穿透曲线图(a)和硫容(b)
Fig.6 Breakthrough curves(a) and sulfur capacities(b) of H2S of fresh ZC-X
在200 ℃下对饱和吸附脱硫之后的样品进行COS加氢性能评价,结果如图7(a)所示,不同Co含量的脱硫剂表现出不同的催化性能。ZC-5S和ZC-15S在反应350 min后保持低的COS转化率,COS转化率分别为17%和21%.n(Co)/(n(Co)+n(Zn))增加到30%时,COS的转化率提高到80%以上。当n(Co)/(n(Co)+n(Zn))高于50%,反应250 min后COS转化率接近99%.说明活性组分Co的含量是COS加氢催化活性提升的关键。样品在吸附脱硫过程中生成的CoS,具有一定的加氢活性。但是CoS的量与脱硫剂中Co含量有关,也与其中Co3O4的硫化程度有关。
图7 ZC-XS上(a)COS和(b)噻吩的转化率
Fig.7 (a)COS and (b)thiophene conversion over ZC-XS
图7(b)为不同Co含量的脱硫剂使用后进行加氢脱硫时在300 ℃下对噻吩的转化率。在300 ℃时,n(Co)/(n(Co)+n(Zn))为5%和15%使用后的脱硫剂对噻吩几乎没有催化活性。当n(Co)/(n(Co)+n(Zn))达到30%时,噻吩的转化率达到了30%左右。随着Co含量继续升高,催化活性也继续提高,ZC-70S的催化性能最好,噻吩的转化率最高为61%.说明Co的含量对噻吩的转化率起主导作用。
图8显示了反应温度对不同Co含量的脱硫剂使用后作为加氢催化剂催化COS和噻吩转化的影响。随着温度的上升,使用后的脱硫剂对COS和噻吩的转化率都呈上升趋势。图8(a)显示,温度为180 ℃时,ZC-5S、ZC-15S和ZC-30S表现出低的催化性能。即使在温度升高到350 ℃时,ZC-5S转化率最高才60%,没有达到完全转化。这可能是由于ZC-5S中Co含量太低,导致活性组分含量太少。随着温度的上升,n(Co)/(n(Co)+n(Zn))高于5%的样品转化率提高明显。当温度达到200 ℃时,样品ZC-50S和ZC-100S的COS转化率迅速提高到100%.样品ZC-15S、ZC-30S和ZC-70S在300 ℃下也可使COS完全转化,升高温度明显有利于ZC-XS的加氢催化活性。
图8 ZC-XS在不同温度下(a)COS和(b)噻吩的转化率
Fig.8 (a) COS and (b) thiophene conversion of ZC-XS at different temperatures
选取部分有较高加氢活性的使用后脱硫剂,探究反应温度对噻吩的加氢脱硫(HDS)活性的影响。由图8(b)可知,随着反应温度的升高,所有样品的噻吩转化率呈明显上升趋势。随着温度上升到350 ℃,ZC-30S和ZC-50S的噻吩转化率提高到了40%和51%,ZC-70S在温度达到350 ℃时噻吩的转化率维持在60%左右。但是ZC-100S在温度高于300 ℃后催化性能高于ZC-70S,噻吩的转化率达到80%.以上结果说明,温度对催化剂的性能有显著影响。当温度升高,ZC-XS的COS和噻吩的转化率普遍提高。但是当Co含量较低时,活性组分含量也较少,因此转化率随温度的变化较小;说明催化剂的性能不光受温度的显著影响,还与活性组分的含量有关。n(Co)/(n(Co)+n(Zn))为50%的锌钴脱硫剂在脱硫后用于加氢催化剂,对COS的加氢性能最好。
论文考察了Co含量对脱硫剂的结构和脱硫性能的影响,并进一步研究了吸附饱和后脱硫剂的有机硫加氢催化性能,主要结论如下:
1) Co物种的引入会改变脱硫剂的物相组成。n(Co)/(n(Co)+n(Zn))为30%～50%时,脱硫剂中ZnO和Co3O4同时存在,n(Co)/(n(Co)+n(Zn))为30%时脱硫性能最好,硫容为160.1 mg/g.
2) 脱硫剂中n(Co)/(n(Co)+n(Zn))为30%以上时,其饱和吸附硫化氢后会表现出一定的COS和噻吩的加氢催化性能;低于此含量,则加氢活性较低。当催化剂中n(Co)/(n(Co)+n(Zn))为50%时,其在200 ℃时对COS的转化率即可达到100%,在300 ℃时对噻吩的转化率仅为45%.
3) 加氢温度的改变对使用后锌钴脱硫剂的有机硫转化率起着重要作用,对COS和噻吩的加氢性能均随着温度的升高而逐渐增加,但对COS的加氢性能明显优于噻吩。温度低至200 ℃时,n(Co)/(n(Co)+n(Zn))为50%的脱硫剂在使用后对COS的转化率即可达到100%,而对于噻吩在温度高至350 ℃时,其转化率提高到51%.
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