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中国北方集中供热管网在非供暖期常被闲置,闲置期一般从3月份到11月份,时间较长。管网闲置时设备停止运行,造成大量资源浪费。同时控制系统和阀门在闲置期间关闭,重新启动时由于压力差和腐蚀生锈等因素需要较长时间调校和维护[1]。本文基于现实考量,拟将闲置期的供热管网用于再生水输配,在有效利用资源、节省成本的同时也可以降低其由于长时间闲置造成的管网、阀件等损伤[2]。和新建管网相比,这一构想将节省单位投资约3 500~4 000元/t.
为了将这一构想变成现实,供热管网输配再生水时其腐蚀性行为研究便成了一个亟需解决的问题[3]。Q235碳钢由于强度、塑性和焊接性能等综合性能较好且价格低廉被大量用于供热管网管材,本文以Q235碳钢为电极材料,通过极化曲线和EIS谱分析再生水中不同离子对Q235的腐蚀电位和腐蚀电流,以及电荷传递阻抗的影响。动态浸泡实验能较可靠地模拟材料在真实环境中的腐蚀特性,所以本研究同时采用挂片法,通过重量变化来实时反映材料在不同离子中的腐蚀速率和腐蚀程度,为数据的可靠性和实践性提供保障。由于再生水中多种离子并存(包括等)[4-5],离子的形态、电负性、浓度不同对管道腐蚀的影响不同。前期已经有大量研究工作表明,Cl-为碳钢腐蚀的主要影响因
和Na+对碳钢腐蚀影响较弱或者没有影响[9-10]。所以本文根据山西太原某污水处理厂的再生水水质检测结果(与本研究有关参数见表1),通过调控离子质量浓度配制再生水模拟水,通过电化学和挂片相结合的方法,研究在不同离子
种类及质量浓度影响下,Q235碳钢的腐蚀行为和速率,为供热管网输配再生水的可行性提供理论支持。
表1 某污水处理厂水质指标
Table 1 Water quality index of a sewage treatment plant
指标数值ρ(Cl-)/(mg·L-1)226.7ρ(O2-4)/(mg·L-1)300ρ(HCO-3)/(mg·L-1)320ρ(Ca2+)/(mg·L-1)158.54pH7.24ρ(DO)/(mg·L-1)8.02
近些年,氯离子对不同金属材料,包括碳钢、不锈钢和低合金钢等腐蚀行为的成因[7],碳钢在不同大气环境中的腐蚀特性[11],氯离子在不同溶液环境中,如在水泥中对碳钢的腐蚀行为[12],多离子在特殊环境中对特种钢材的电化学腐蚀影响,如多种阴离子对P110钢材的电化学腐蚀行为协同[13]等研究均得到了有价值的结论。但未见针对热力管网输送再生水时,管网的腐蚀行为及管网的可靠性研究。研究对于采取合理的防腐蚀措施,保护供热管网在输送再生水时的安全性具有重要的指导意义。
本实验所采用的材料为Q235碳钢,化学成分(质量分数,%)为C 0.160,Mn 0.420,Si 0.260,S 0.390,P 0.041,余量为Fe.样品被加工为10 mm×10 mm×2 mm的正方形薄板。样品的一面设为工作表面,面积为1 cm2,另外一端用铜线焊接在中间部位,并用环氧树脂包裹起来作为非工作表面,使其避免受到腐蚀介质的影响。工作表面使用280-2000#的SiC砂纸依次打磨光滑,然后用纯水、丙酮和乙醇洗涤确保表面清洁,最后样品放在干燥箱中35 ℃干燥24 h作为电极使用。溶液环境根据所测得的离子质量浓度(见表1),将3种离子调节为50~500 mg/L,Cl-固定为200 mg/L.观察以Q235碳钢为电极,在Cl-存在的情况下,随着另外3种离子质量浓度的变化,溶液中的电化学阻抗和伏安特性,以此来推断多离子复合作用对Q235碳钢的腐蚀性。同时考查pH值对配比溶液中阻抗和伏安特性的影响,以此判定其电化学反应过程的强弱。最后将多离子复合作用与pH值的影响结合起来,得出Q235碳钢的腐蚀规律。
实验采用传统的三电极体系电化学工作站(上海辰华,CHI760E),以处理后的Q235试样为工作电极,以Ag/AgCl系统作为参比电极(25 ℃,标准电极电势0.198 V),石墨作为对电极,三电极构造如图1所示,电极间距1.5 cm.
图1 三电极测试系统示意图
Fig.1 Schematic diagram of three-electrode system
为了模拟实际再生水的输配过程,实验中利用动态管网装置,采用挂片浸泡的方法对Q235碳钢在不同离子浓度中的耐腐蚀性进行了测量。腐蚀实验一般以挂片的重量变化代表腐蚀速率来大致评价碳钢在含有不同离子溶液环境中的腐蚀特性。本实验采用腐蚀深度表示法,即用单位时间内的腐蚀深度来表示腐蚀速度,计算公式如下:
(1)
(2)
式中:v为深度法腐蚀速率,mm/a;ρ为所用挂片的密度,g/cm3;v′为重量法腐蚀速率,g/(m2·h);m0和m1分别代表挂片在腐蚀前后的重量,g.
图2(a)为Q235碳钢在35 ℃不同氯离子浓度中的动电位极化曲线。从曲线可以看出在只有Cl-存在时,对于固定浓度的电解液,随着电位的升高,腐蚀电流逐渐减小到最小,说明在试样表面逐渐形成钝化膜。当电位进一步提高时,腐蚀电流逐渐增加,说明碳钢的耐蚀性主要源于其表面钝化膜的保护,腐蚀过程是由于钝化膜的溶解破坏引起的[14]。随着Cl-质量浓度升高(50~400 mg/L),极化曲线向电流密度大的方向移动,且腐蚀电位提高,表明Cl-浓度的升高会促进溶液内部的传质,提高腐蚀电流密度,导致腐蚀发生,从而加速碳钢基体的溶解[15]。
图2 Q235碳钢在35 ℃不同浓度氯离子中的电化学性能
Fig.2 Electrochemical properties of Q235 carbon steel in different concentrations of Cl-at 35 ℃
图2(b)为碳钢在氯离子中的电化学阻抗谱,其特征与极化曲线相似,谱图通过图2(e)中等效电路拟合碳钢在不同浓度氯离子(50~400 mg/L)溶液中的阻抗数据。等效电路图中的Rs称为溶液电阻或电解液电阻;RP称为感应电阻、极化电阻或者电荷转移电阻;整个系统可以看成一个电容器,其中的CPE为常相位角元件,用来代替电容,可以看成金属与电解液之间的双层容抗[16]。从图2(b)可以看出碳钢在Cl-介质中只有单一容抗弧,说明其腐蚀机制相同[17]。随着电解液中Cl-质量浓度的增加,碳钢在电解液中的阻抗半径减小,说明Cl-质量浓度的提高降低了溶液中的电阻,提高了碳钢的腐蚀效率。从图2(c)和(d)的Bode图可以看出Cl-质量浓度在50~400 mg/L时其相位角均小于90°,在高频状况下,相位角为零,而阻抗模值也变成了一条斜率为零的直线,这说明整个反应过程是一种电阻式行为而非弛豫过程,而该行为来源于电解质电阻[18]。同时在中低频率上显示出了具有明显斜率的阻抗模值和最大相位角,该现象类似于电容性行为[19],以上皆说明该系统可以被看成是一个单一的阻性过程。同时从图2(d)可以看出|Z|-Frequency曲线的斜率根据Cl-质量浓度的不同显示出差异性,这是由于实验过程中应用电势的不规则分布造成的,而这种不规则分布造成了类电容的充-放电过程中的时间常数产生差异。这一现象可能是由电极表面形态以及表面粗糙度不同造成的[20]。
虽然Cl-为再生水中影响碳钢腐蚀的主导元素,但其它离子的加入会对Cl-的腐蚀产生影响。为再生水中典型的阴离子,通过图3(a)极化曲线可以看到
质量浓度从50 mg/L增加到100 mg/L时,腐蚀电位增加,阳极极化曲线电流减小,说明一定量的
可以与Cl-产生竞争吸附,阻碍Cl-与Q235的接触,抑制了Cl-对Q235的腐蚀[21]。从图3(b)中Nyquist曲线可以看出,无论
质量浓度多大,Nyquist曲线由一个容抗组成,说明
的加入并没有改变Q235的腐蚀机制[22-23]。当
质量浓度由100 mg/L增加到250 mg/L时,极化曲线向左偏移,腐蚀电位减小,阳极极化曲线的腐蚀电流增大,阴极极化曲线电流减小,说明
的增加提高了电解液的导电性,试样更容易被腐蚀。当质量浓度继续增加至500 mg/L时,腐蚀电位增大,阳极极化曲线腐蚀电流减小,试验表明
与Cl-会对碳钢的腐蚀产生协同作用,协同作用的效果与
的浓度有关。从图3(c)的Bode图可以看出其整体趋势和单纯Cl-的影响接近,区别在于与单纯200 mg/L的含氯离子溶液相比,
的加入根据浓度不同降低或者增大了中间频率所对应的最大相位角值,而相位角的大小则对应腐蚀发生时的难易程度,其趋势与极化曲线图3(a)和Nyquist曲线图3(b)所呈现的现象相符合。
图3 Q235碳钢在35 ℃,200 mg/L氯离子和不同浓度硫酸根离子混合溶液中的电化学特性
Fig.3 Electrochemical properties of Q235 carbon steel in mixed solutions containing different concentrations ofand 200 mg/L of Cl-at 35 ℃
既具有阴离子属性,又由于易解离出一个阳离子H+使其对碳钢的腐蚀较
更为复杂。从图4(a)可以看出,当
质量浓度从50 mg/L增加到100 mg/L时,腐蚀电位减小,阳极极化曲线电流增大,说明
中H+的析出提高了电解液的导电性。从图4(b)可以看出,当
质量浓度从50增加到100 mg/L时,容抗弧半径减小,即电极界面反应电阻减小,说明腐蚀速率增大,这与图4(a)中极化曲线所呈现的结果一致。当质量浓度从100 mg/L增加到150和200 mg/L时,从图4(a)可以看出腐蚀电位减小,阳极极化曲线电流也减小,相应的从图4(b)可以看到容抗弧半径增大,电极界面反应电阻增大,腐蚀速率减小,这种现象是由于过多的H+抑制了Cl-与Q235碳钢表面的Fe元素发生反应,从而抑制了Q235碳钢的腐蚀[24]。也有研究认为当
浓度高于临界值时,溶液中的
吸附在阳极表面共同作用形成稳定的钝化膜抑制腐蚀的发生[25-26]。当质量浓度继续增加至300 mg/L时,腐蚀电位和腐蚀电阻都减小,原因是过多的
导致溶液导电率的提高,降低了电子转移步骤的活化能[27]。含有
的相位角频率Bode图(图4(c))与单纯含有Cl-的相位角频率Bode图(图2(c))表现出了很大的差异性,说明
的加入对溶液既有导电性,也有酸碱性上的影响,其对腐蚀过程的影响是复杂的。H+在提高导电性的同时也会抑制Cl-与Q235碳钢之间的反应,严重影响类电容的充放电过程,导致其相位角频率产生较大变化。
图4 Q235碳钢在35 ℃,200 mg/L氯离子和不同浓度碳酸氢根离子混合溶液中的电化学特性
Fig.4 Electrochemical properties of Q235 carbon steel in mixed solutions containing different concentrations ofand 200 mg/L of Cl-at 35 ℃
作为再生水中的典型阳离子,Ca2+对Q235碳钢腐蚀的影响具有较强的代表性。从图5(a)极化曲线可以看出,当Ca2+质量浓度从50 mg/L增加到100 mg/L时,腐蚀电位最小,阳极极化曲线电流增大,这是由于Ca2+的质量浓度在临界值以下时增加了电解液的导电性,导致腐蚀电位减小,电流增大,促进了腐蚀的发生。结果与图5(b)中的现象一致,从图5(b)可以看出当Ca2+质量浓度从50 mg/L增加到100 mg/L时,容抗弧半径变小,说明反应电阻减小,更容易被腐蚀。继续增加Ca2+质量浓度到200 mg/L,腐蚀电位又增大,反应电阻减小,说明当Ca2+质量浓度突破某一临界值之后,Ca2+与水中OH-反应生成氢氧化钙沉淀抑制了Cl-对碳钢的腐蚀[28],同时过多H+的生成阻碍了Cl-与碳钢中Fe元素的反应。当质量浓度增加到300 mg/L时,抑制作用到达上限,腐蚀电位和反应电阻又同时变小,腐蚀速率增大。从图5(c)和(d)的Bode图可以看出当Ca2+质量浓度小于200 mg/L时,其中间频率所对应的最大相位角变小,而当其质量浓度为300 mg/L时,最大相位角变大,远大于单纯含有200 mg/L氯离子的状况,说明特定浓度的Ca2+易于在水中生成Ca(OH)2沉淀抑制Cl-对Q235碳钢的腐蚀。
图5 Q235碳钢在35 ℃,200 mg/L氯离子和不同浓度钙离子混合溶液中的电化学特性
Fig.5 Electrochemical properties of Q235 carbon steel in mixed solutions containing different concentrations of Ca2+and 200 mg/L of Cl-at 35 ℃
研究认为由于和Ca2+都在溶液中产生了H+阻碍了Cl-与Fe的反应,减缓了腐蚀的发生。为了验证这一结果,文中考察了Q235碳钢在200 mg/L氯离子中,不同pH值对极化曲线和阻抗曲线的影响。从图6(a)中可以看出,随着溶液中pH值的增加,其腐蚀电位减小,阳极极化曲线电流增大。从图6(b)中Nyquist曲线可以看出随着pH值的增加,曲线容抗弧减小,说明其反应电阻减小。从极化曲线和Nyquist曲线都可以得出增加pH值可以加速腐蚀的发生。这与
和Ca2+对腐蚀的影响试验中所产生的结果是一致的。图6(c)和(d)的Bode曲线与图2(c)和(d)类似,说明溶液的酸碱性不能改变系统的电阻性行为,仍然可以看成是一个单一的电阻,只是会对电极的耐腐蚀性产生影响。
图6 Q235碳钢在35 ℃,200 mg/L氯离子及不同酸碱溶液环境中的电化学特性
Fig.6 Electrochemical properties of Q235 carbon steel in different pH values and 200 mg/L of Cl-at 35 ℃
图7为Q235碳钢在含有不同成分及浓度离子溶液中的腐蚀速率曲线。从图7(a)可以看出Cl-质量浓度越高,在同一时间内Q235碳钢的腐蚀速率越高。随着时间的延续,碳钢挂片的腐蚀程度越深,并在25 d时腐蚀速度逐渐放缓,其随浓度变化的趋势与电化学测试相对应。从图7(b)可以看出,一定质量浓度的可以提高腐蚀速率,但当质量浓度继续增加至200 mg/L时,挂片的腐蚀速率产生回落,结果与电化学试验的结果相吻合,腐蚀速率在25 d时放缓,在30 d时总的腐蚀速率和纯Cl-影响下的速率接近,说明
由于浓度不同会对Cl-的腐蚀产生促进或者抑制作用,最终的腐蚀程度仍然以Cl-的影响为主导。从图7(c)可以看出,当
的质量浓度由50增加至100 mg/L时,在相同的时间内碳钢的腐蚀程度变小,当进一步增加至200 mg/L时,腐蚀程度增大,这是由于H+对Cl-的抑制作用和导电性的互相博弈产生的结果。从图7(d)可以看出,Ca2+的增加总体上可以抑制Cl-对碳钢的腐蚀,减缓腐蚀的发生,这是由于Ca2+与OH-生成沉淀附着在挂片表面从而抑制了Cl-与Fe元素的反应。
图7 Q235碳钢在35 ℃,不同离子混合溶液中的腐蚀速率曲线
Fig.7 Corrosion rate curves of Q235 carbon steel in mixed solutions containing different ions at 35 ℃
在Cl-和多种离子的共同影响下,Q235碳钢的腐蚀速率皆在25 d左右放缓,挂片的腐蚀速率分析结果与电化学法的结果相互呼应,进一步印证了电化学法关于多离子状态下,Cl-对碳钢的腐蚀作用占主导,其它离子由于导电性和离子间竞争反应等因素对Cl-的腐蚀起到促进或者抑制作用的结论。
图8为Q235碳钢在包含有不同成分及浓度离子的溶液中经过电化学反应30 min后的表面形貌。从图8可以看出,Cl-对Q235碳钢的腐蚀仍然占主导地位,其它离子的加入对Cl-的腐蚀影响不大。从图8(a1)可以看出,在200 mg/L的Cl-的作用下,除了制备时产生的划痕外,在样品表面产生了均匀的腐蚀痕迹,腐蚀产物为片状,产物与基体结合紧密,呈现不规则形态。进一步观察发现在电极制备时的划痕处出现了以聚集性点蚀为主的麻坑状的腐蚀形貌图8(a2),也就是说对于Q235碳钢,在不同的区域腐蚀状态不同,材料表面缺陷处更容易产生麻坑状腐蚀,而其它地方则产生片状腐蚀产物。有研究认为在海水中由于Cl-的影响会造成碳钢的局部腐蚀和均匀腐蚀[29]。所以Cl-是点蚀形成的必要条件之一,入侵碳钢后引起的系列化学反应会造成局部腐蚀形成点蚀坑,而当Cl-浓度被控制在一定范围时其便难以聚集,从而达到缓蚀的效果,点蚀坑周围的突起一般为反应物沉积[30]。从图8(a3)蚀坑产物的EDS图谱可以看出,腐蚀产物主要为铁氧化物,主要元素为Fe和O元素,从表2中可以看出两种成分约占总质量的92%,Cl占比3.81%,其余为C和S.EDS结果表明,Q235碳钢在含氯溶液中的腐蚀产物主要为Fe的氧化物和少量氯化物。从SEM和EDS结果综合分析,碳钢的表面状态对腐蚀的影响非常重要,作为管道使用需要有较高的加工精度,研究证明缺陷和裂纹可以加速腐蚀的发生[31]。图8(b)-(d)分别为在200 mg/L的Cl-溶液中加入不同质量浓度的
离子后Q235碳钢的表面腐蚀形貌,可以看出其表面状态和单独Cl-的影响类似,包含片状和麻坑状的腐蚀产物,由质量浓度变化所产生的具体的影响过程可通过电化学手段进行分析。
(a1)为200 mg/L氯离子腐蚀后的SEM图(大尺度);(a2)为200 mg/L氯离子腐蚀后的SEM图(小尺度);(a3)为EDS谱图;(b)为200 mg/L氯离子与硫酸根离子腐蚀后的SEM图;(c)为200 mg/L氯离子与碳酸氢根离子腐蚀后的SEM图;(d)为200 mg/L氯离子与钙离子腐蚀后的SEM图
图8 35 ℃,多离子腐蚀后Q235碳钢的SEM图和EDS谱
Fig.8 SEM images and EDS spectrogram of Q235 carbon steel after being corroded in solutions containing different ions at 35 ℃
表2 Q235碳钢在含氯溶液中电化学腐蚀产物成分表
Table 2 Electrochemical corrosion products of Q235 carbon steel in chlorine-containing solution
元素FeOClCSw/%60.78831.663.813.200.55
1) Cl-在Q235碳钢局部区域的聚集会导致其表面形成聚集性点蚀为主的麻坑状蚀坑和片状腐蚀形貌,其中均匀表面产生片状腐蚀产物,表面缺陷处更易产生麻坑状腐蚀产物。
2) Cl-对Q235碳钢的腐蚀起主导作用,由于离子属性不同、质量浓度的差异所产生的竞争吸附或者导电性不同对Cl-的腐蚀产生抑制或者促进作用。
3) 研究为闲置期供热管网输送再生水的安全防护提供了理论依据和数据支撑,具有工程实践意义。
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