ZHANG Xinqi,HUANG Xin,WANG Kai,et al.Coke mechanism of hollow capsule Mo/HZSM-5 during methane dehydroaromatization[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2023,54(6):988-996.
焦熙(1987-),博士,讲师,主要从事甲烷无氧转化的研究,(E-mail)jiaoxi19870908@126.com
金智新(1959-),博士,中国工程院院士,主要从事煤层气开发及瓦斯防治技术的研究,(E-mail)jinzhixin@tyut.edu.cn
甲烷无氧芳构化反应(methane dehydroaromatization,MDA)兼具碳原子利用率高、二氧化碳零排放、工艺流程短和绿色环保等优势,已经成为世界各国研究机构的热点研究方向[1-2]。1993年,中国科学院大连化学物理研究所WANG et al[3]首先报道了无氧条件下Mo/ZSM-5催化甲烷转化为苯等芳烃的过程。其后,学者们深入研究了反应机理、积炭形成、催化体系及其性能提升、催化剂再生等[4]。其中,Mo/HZSM-5是研究最多、性能最优的一种催化剂[5]。但是,Mo/HZSM-5的主要弱点在于积炭导致催化剂失活[6]。
无氧条件下,甲烷直接裂解生成积炭在热力学上比生成烯烃芳烃更容易[7]。积炭有3种形式:Mo2C中原子碳、Mo2C相关的积炭和Brønsted酸位上多环芳香型积炭[8]。研究表明,CHx在活性Mo位上、C2Hx在分子筛表面上和芳烃在Brønsted酸位上均可以形成积炭[9]。上述积炭会覆盖活性Mo位和Brønsted酸位,并堵塞孔道,进而导致催化剂快速失活[10]。
目前,提升Mo/HZSM-5性能和抑制积炭形成的策略有几种:1) 添加金属助剂,如Fe、Co、Ni、W、Zn等;2) 分子筛表面酸改性;3) 构建多级孔分子筛;4) 原位脉冲少量氧气[11-14]。赵珂珂等[15]发现,相比于W/HZSM-5,Mo-W/HZSM-5催化剂中存在更易被还原为W4+的八面体(WO6)n-前驱体,而且W掺杂有效抑制了富勒烯积炭的形成。TEMPELMAN et al[16]研究了分子筛表面酸位对Mo/HZSM-5催化性能的影响。Mo/HZSM-5表面适量硅烷化可以抑制积炭形成。SU et al[17]通过碱处理在HZSM-5分子筛中“造介孔”,介孔Mo/HZSM-5在MDA反应中表现出良好的催化活性和稳定性。近期,KOSINOV et al[18]发现周期性脉冲少量O2可以原位消除Mo/HZSM-5表面积炭,进而提升其催化寿命。
中空胶囊分子筛是一种新颖的多级孔分子筛[19-21]。由于胶囊的壁厚均一且可控,较大的内腔空间可以作为“纳米反应器”[22-24]。CHU et al[25-27]首先报道了“巢状”Mo/HMCM-22催化MDA反应,其表现出良好的催化稳定性。类似地,ZHU et al[28]制备了中空胶囊Mo/HZSM-5催化剂。在之前的报道中,采用一步水热法制备了中空胶囊HZSM-5[29-30].但是,中空胶囊Mo/HZSM-5的积炭失活机制及其碳循环路径仍不清楚。
本文通过浸渍法制备Mo/商用HZSM-5、Mo/纳米HZSM-5和Mo/中空胶囊HZSM-5催化剂,通过TG和TPO研究三种催化剂上积炭的种类和形成速率,研究中空胶囊结构对积炭分布的影响,并采用周期12CH4/13CH4同位素切换脉冲技术研究甲烷芳构化过程中中空胶囊Mo/HZSM-5上的碳循环路径,以期深刻认识中空胶囊Mo/HZSM-5催化MDA反应的积炭机制。
商用HZSM-5和纳米HZSM-5分子筛购买于天津南化催化剂有限公司。采用一步水热法合成中空胶囊HZSM-5分子筛[29],具体合成方法是:1) SiO2、Al2O3、正丁胺、Na2O、Na2EDTA和H2O的物质的量比为500∶7∶75∶45∶40∶15 500,硅溶胶和铝酸钠分别作为硅源和铝源;2) 将上述混合液体倒入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜;3) 在170 ℃进行水热合成38 h,旋转速率为15 r/min;4) 水热反应后,混合物经过滤、去离子水冲洗、干燥后,在560 ℃的马弗炉中煅烧10 h;5) 所得白色粉末与1 mol/L NH4NO3溶液混合后,在80 ℃下进行离子交换4 h.最后在560 ℃的马弗炉中煅烧6 h,获得中空胶囊HZSM-5分子筛。商用HZSM-5、纳米HZSM-5和中空胶囊HZSM-5分子筛分别记为CZ-5、NZ-5和HCZ-5.采用传统浸渍法制备Mo/CZ-5、Mo/NZ-5和Mo/HCZ-5.其中Mo负载量为6%(质量分数),煅烧温度为500 ℃(5 h).
采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES,Thermo iCAP 7000)分析钼基分子筛中Mo、Si和Al的含量。通过X射线衍射(XRD,PANalytical Empyrean X’pert)分析样品的物相信息,具体测试条件为:以Cu Kα为X射线源(λ=0.154 06 nm),扫描范围和扫描速率分别为5°～40°和3 (°)/min.采用N2物理吸附(Micromeritics ASAP-2460)测定样品的孔结构性质。测试前催化剂在300 ℃和10-4Pa条件下脱气6 h,采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算样品的比表面积。在自制装置上开展NH3-TPD和TPO测试,在线GAM 200质谱检测尾气中NH3(CO/CO2)的信号变化。具体步骤为:首先将100 mg样品在550 ℃的Ar气氛下处理2 h;然后在Ar(30 mL/min)气氛中冷却至120 ℃.NH3饱和吸附后,120 ℃下在Ar氛围(30 mL/min)中吹扫2 h;最后,将样品从120 ℃加热到550 ℃(10 ℃/min),用MS监测NH3的脱附情况。采用扫描电子显微镜(SEM,Hitachi-S-4800)和透射电子显微镜(TEM,JEOL JEM-2100F)观察样品的形貌。通过X射线光电子能谱(XPS,AXIS ULTRA DLD)分析样品中Mo 3d的结合能,并用284.8 eV对C 1s进行校正。采用热重技术(TG,Shimadzu DTG-60)定量分析样品中的积炭量。具体步骤为5 mg样品从室温升温至750 ℃,升温速率为10 ℃/min,流动空气的流速为30 mL/min.
采用内径为8 mm的石英管进行甲烷无氧芳构化反应。将600 mg钼基分子筛催化剂(20～40目)和600 mg石英砂(20～40目)物理混合后装填于石英管。常压下,催化剂在Ar(30 mL/min)气氛下从室温升温至700 ℃(升温速率为10 ℃/min)。在700 ℃和1.5 L/(g·h)下,引入原料气(体积分数90%的CH4/N2,N2作为内标)进行MDA反应。采用在线安捷伦7890B气相色谱分析尾气组分。色谱柱采用Hayesep Q和HP-1毛细管柱,分别对应于TCD和FID检测器。TCD可以分析H2、N2、CH4,同时FID可以分析CH4、C2H4、C2H6、C3、C6H6、C7H8和C10H8等[31]。甲烷转化率根据TCD所记录的CH4和N2峰面积来定量计算。甲烷转化率和芳烃(苯、甲苯和萘的总和)收率的计算方式如下:
(1)
式中:
和
分别是反应前CH4和N2在TCD检测器上所记录的峰面积,
和
分别是反应的某一时刻下CH4和N2在TCD检测器上所记录的峰面积。
φ(CxHy,yield)=
(2)
式中:fCxHy/CH4为FID检测器上CxHy产物相对于甲烷的相对校正因子;
为反应后FID所记录的CxHy物种的峰面积;
为反应后FID所记录的CH4的峰面积。
图1为分子筛载体和Mo基催化剂的XRD图。结合之前文献报道[30],所制备的纯分子筛(CZ-5、NZ-5和HCZ-5)和Mo基分子筛催化剂(Mo/CZ-5、Mo/NZ-5和Mo/HCZ-5)均在2θ=7.9°、8.8°、23.0°、23.7°和23.9°处出现典型的ZSM-5的特征衍射峰,表明ZSM-5结晶度高。对于Mo/CZ-5、Mo/NZ-5和Mo/HCZ-5催化剂,27.3°处的衍射峰归属于MoO3相,其特征峰强度从大到小依次为:Mo/CZ-5>Mo/HCZ-5>Mo/NZ-5,这表明Mo/NZ-5中MoO3颗粒尺寸低于Mo/HCZ-5和Mo/CZ-5.如表1所示,Mo/CZ-5、Mo/NZ-5和Mo/HCZ-5的Mo负载量(质量分数)和分子筛的硅铝比均相近,随着硅铝比的降低,SBET从266 m2/g增加到354 m2/g.其中,Mo/NZ-5的比表面积和孔体积最高。
表1 Mo基分子筛催化剂的结构参数
Table 1 Structural properties of Mo-based zeolite catalysts
Samplew(Mo)/%SBET/(m2·g-1)Vpore/(cm3·g-1)n(Si)/n(Al)Mo/CZ-55.93360.18031.4Mo/NZ-55.93540.27530.8Mo/HCZ-56.02660.21734.5
图1 分子筛载体和Mo基催化剂的XRD图
Fig.1 XRD patterns of zeolites and Mo-based catalysts
图2为分子筛载体的NH3-TPD图。CZ-5、NZ-5和HCZ-5上均可观察到典型的NH3脱附双峰[32]。其中,220 ℃和450 ℃的NH3脱附峰分别归属于弱酸位和强酸位上NH3的脱附[33]。Mo基分子筛催化剂制备过程中,强酸位是Mo物种进入分子筛孔道内的驱动力[34]。如图2所示,NZ-5的强酸位上NH3的脱附量比CZ-5和HCZ-5更多。
图2 CZ-5、NZ-5和HCZ-5的NH3-TPD图
Fig.2 NH3-TPD profiles of CZ-5,NZ-5,and HCZ-5
图3为分子筛载体的SEM和TEM图。其中,图3(a)的CZ-5分子筛为颗粒尺寸均一的“棺材状”形貌,其晶粒尺寸为700 nm[35].相比之下,NZ-5分子筛为类球状,其晶粒尺寸大约为70～80 nm(图3(b)和3(c)),HCZ-5分子筛为外径20～30 μm的中空胶囊结构,其晶粒尺寸为70～100 nm(图3(d-f))[30].NZ-5的晶粒尺寸(70～80 nm)与HCZ-5(70～100 nm)相近。
图3 (a) CZ-5、(b) NZ-5和(d-h) HCZ-5的SEM图,(c) NZ-5和(i) HCZ-5的TEM图
Fig.3 SEM images of (a) CZ-5,(b) NZ-5,and (d-h) HCZ-5; TEM images of (c) NZ-5 and (i) HCZ-5
图4为Mo基催化剂的XPS图。如图4所示,3种Mo基催化剂上均出现了Mo6+3d3/2和Mo6+3d5/2的电子结合能[36]。其中,Mo/NZ-5的Mo 3d XPS的峰强度明显弱于其他两种催化剂,说明Mo/NZ-5催化剂的分子筛孔道内的Mo物种最多。这归因于Mo/NZ-5催化剂的比表面积最高,且颗粒尺寸最小。
图4 Mo基催化剂的Mo 3d XPS谱图
Fig.4 Mo 3d XPS spectra of Mo-based catalysts
对3种Mo基分子筛催化剂进行MDA性能的评价。如图5所示,Mo/NZ-5和Mo/HCZ-5具有相近的初始CH4转化率和芳烃收率,明显高于Mo/CZ-5的MDA性能。在44 h的反应中,Mo/HCZ-5的CH4转化率从15.0%缓慢降低到3.4%.在SU et al[17]的报道中,Mo/介孔HZSM-5的CH4转化率从19.5%降低到6.0%(TOS为19 h).SEM和TEM结果表明,NZ-5和HCZ-5的晶粒尺寸仅为CZ-5的十分之一。因此,Mo/NZ-5和Mo/HCZ-5的优异初始活性归因于较高的比表面积和较低的分子筛晶粒尺寸。XPS结果表明,Mo/HCZ-5表面上Mo物种量明显高于Mo/NZ-5.相比于Mo/NZ-5催化剂,Mo/HCZ-5的较高初始活性可能与中空胶囊结构有关。在催化剂失活方面,其失活速率由低到高为Mo/HCZ-5(0.27%/h) 图5 3种Mo基催化剂的(a)CH4转化率和(b)芳烃收率 Fig.5 (a) CH4conversion ratios and (b) aromatic yields of Mo-based catalysts Reaction condition:700 ℃,0.1 MPa,1.5 L/(h·g),CH4∶N2=9∶1 一般地,MDA过程中Mo基分子筛中积炭导致催化剂快速失活[37]。因此,采用TG和TPO对反应后催化剂的积炭进行定量和定性分析。如图6(a)所示,3个催化剂的平均积炭形成速率(每克催化剂上积炭形成的速率)由低到高为:Mo/HCZ-5(2.61 mg/(g·h)) 图6 反应后催化剂的(a)TG和(b)TPO分析 Fig.6 (a) TG and (b) TPO profiles of used catalysts 图7 反应后Mo/HCZ-5催化剂的(a)TG、(b)积炭情况 Fig.7 (a) TG profiles and (b) coke amount variations of used Mo/HCZ-5 近期,KOSINOV et al[39]和VOLLMER et al[40]采用同位素切换脉冲实验分别研究了MDA的反应机理和活性Mo位的动态演变行为。KOSINOV et al[41-42]认为MDA反应机制遵循“烃池机理”,即孔道内线性多环芳香型积炭(Cγ)会参与到苯的形成。本文采用周期12CH4-13CH4同位素切换脉冲技术研究Mo/HCZ-5催化剂中的碳循环过程。然后采用在线Pfeiffer Omnistar GSD 320质谱检测尾气中苯同位素的分布情况,如m/z=78～84分别对应于12C6H6、13C12C5H6、13C212C4H6、13C312C3H6、13C412C2H6、13C512CH6和13C6H6(注:扣除苯的天然丰度)。如图8所示,在前10次12CH4-13CH4交替脉冲过程中,苯中13C掺杂度随脉冲次数的增加而增加。这说明Mo/HCZ-5催化剂中积炭参与到苯的形成中。在第11～15次12CH4连续脉冲中,苯中13C掺杂度随脉冲次数的增加而快速降低。这表明Mo/HCZ-5催化剂中含有13C的积炭被快速消耗,这些活泼碳物种具有动态特性。在第16～50次周期脉冲中,苯中碳同位素的变化情况与最初15次脉冲结果一致。TPO结果表明,Mo/HCZ-5催化剂中Cα和Cγ占主导,而Mo相关积炭(Cβ)较少。若Cα和Cγ参与到苯的形成中,第11～15次(或26～30次、37～39次、46～50次)脉冲中,苯中碳同位素的掺杂度随脉冲次数的增加不会快速降低。因此,我们推测Cβ积炭会参与到苯的形成过程。这不同于KOSINOV et al[41-42]的结果,相关工作仍需进一步研究。 图8 Mo/HCZ-5催化剂上周期12CH4/13CH4同位素切换脉冲实验 Fig.8 Periodic12CH4/13CH4isotope switch pulse reaction over Mo/HCZ-5 catalyst.Reaction conditions:200 mg catalyst,750 ℃,0.1 MPa; carrier gas:20 mL/min of Ar; pulse gas A:20 mL/min of12CH4; pulse gas B:20 mL/min of13CH4; pulse volume:5 mL every 6 min 采用浸渍法制备了Mo/商用HZSM-5、Mo/纳米HZSM-5和Mo/中空胶囊HZSM-5催化剂,并考察其MDA性能。Mo/中空胶囊HZSM-5催化剂在MDA反应中表现出较高的CH4转化率、芳烃收率,以及最低的失活速率。中空胶囊分子筛结构作为“纳米反应器”可以强化反应物和产物的传质,进而抑制外表面积炭的形成。通过周期12CH4/13CH4同位素切换脉冲技术监测了Mo/中空胶囊HZSM-5催化剂上的碳循环路径。结果表明,催化剂中Mo相关积炭可以参与到产物苯的形成中。本工作深入研究了不同类型积炭在甲烷芳构化反应中的作用,有助于指导高稳定性催化剂的理性设计与合成。 [1] 黄鑫,焦熙,林明桂,等.甲烷无氧直接制备芳烃研究进展[J].燃料化学学报,2018,46(9):1087-1100. 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2.3 积炭研究
2.4 周期12CH4-13CH4同位素切换脉冲实验
3 结论