Fig.1 Schematic diagram for the preparation of oriented-UTSA-280/DPAN membranes
CHEN Hui,LIU Yutao,LI Jinping,et al.Preparation of ultrathin MOF membranes for gas separation by orientation regulation[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2023,54(6):978-987.
刘玉涛(1992-),博士,讲师,主要从事新型框架膜材料、膜技术开发,碳捕集及烯烃/烷烃分离膜的研究,(E-mail)liuyutao@tyut.edu.cn
李立博(1986-),教授,博士生导师,主要从事新型多孔材料应用于能源相关领域的研究,(E-mail)lilibo908@hotmail.com
Fig.1 Schematic diagram for the preparation of oriented-UTSA-280/DPAN membranes
Fig.2 Top-view SEM images (a-e) and ATR-FTIR spectra (f) of PAN and DPAN (x)
Fig.3 Top-view (a-d) and cross-sectional (a’-d’) SEM images of the UTSA-280/DPAN(x) membrane
Fig.4 (a) XRD patterns of the UTSA-280/DPAN(x) membranes; (b,c,d) Diagram for crystal structure of UTSA-280 along different directions
Fig.5 Top-view (a) and cross-sectional (b) SEM images of UTSA-280/DPAN(x) membranes,and the corresponding Ca element mapping images
Fig.6 FTIR spectra of UTSA-280/DPAN(6) membrane and UTSA-280 powders
Fig.7 Separation performance comparison with other H2/CO2separation membranes
金属-有机框架(MOFs)具有高孔隙率、可调孔径、良好的化学和热稳定性,近年来作为分子筛膜的新候选材料受到了广泛关注[1-3]。连续且无缺陷的超薄MOF膜具有巨大的潜力实现快速传质与精准筛分,有希望打破渗透量与选择性之间的博弈问题,构建高性能气体分离膜[4-5]。然而,MOF的晶体性质导致膜制备过程中容易产生无选择性的晶间和晶界缺陷,极大降低了分离性能[6]。迄今为止,只有少数MOF,如MOF-5[7],UiO-66(Zr-MOF)[8]和ZIF(沸石咪唑框架)系列[9-10]成功地在多孔基底上制备了用于气体分离的无缺陷选择性薄层。而对于反应速率快和形貌难控制的体系,如UTSA-280 MOF[11],尽管具有适合分离气体小分子的超微孔尺寸(3.2 nm×4.5 nm),但因其针状形貌和室温下的迅速反应,致使其在超薄无缺陷MOF膜制备方面面临着巨大挑战。
为了减少MOF膜晶体之间的缺陷,研究者付出了诸多努力,具体有以下几个方面:1) 聚合物后修复缺陷法[12-13];2) 多次生长覆盖缺陷法[14];3) 电化学自抑制法[15];4) 取向调控法[16-17];5) 低结晶度法[18-19]。其中取向调控法有利于减少晶间缺陷,并暴露理想的晶面和对应的孔道,因此得到广泛关注。然而,取向调控通常通过晶种法获得,对晶种的制备要求较高,对于不可控的晶体生长速率和复杂形貌结构的MOF制备较为困难,尚未见到取向调控UTSA-280膜的报道。
受贻贝粘蛋白启发,本研究首次提出以聚多巴胺(PDA)层作为介导,通过PDA对金属离子的锚定作用,调控UTSA-280的晶体生长取向,结合反向扩散方法在多孔支撑体上制备了不同厚度的UTSA-280 MOF膜。如图1所示,将PDA层修饰的聚丙烯腈(PAN)基底(DPAN),用作两种液体之间的层间介体。DPAN基底中的纳米孔道允许有机配体和金属离子从两个相对侧扩散到界面中。因此,预计通过这种受限的纳米空间可以很好地控制扩散速率。此外,包裹在PAN上的薄PDA层可以提供丰富的成核位点,通过调变PDA层的沉积量,调控成核密度和生长速率,以协调MOF的生长取向和生长厚度。通过这样的设计,获得了具有一定取向,且厚度约为162 nm的超薄致密UTSA-280膜。
图1 取向UTSA-280/DPAN膜的制备示意图
Fig.1 Schematic diagram for the preparation of oriented-UTSA-280/DPAN membranes
Ca(NO3)2·4H2O(>99.99%)和方酸(>99.99%)购自国药集团化学试剂有限公司。盐酸多巴胺(98%)购自北京伊诺凯科技有限公司,三羟甲基氨基甲烷(99.8%～100%)购自阿法埃莎有限公司,聚丙烯腈膜(PAN)截留分子量100 000,购自上海蓝景膜技术工程有限公司,水为去离子水,H2/CO2混合气(1∶1,体积比)购自太原市安旭鸿云科技发展有限公司。所有化学试剂均可商购,无需进一步纯化即可使用。
PAN基底在乙醇中浸泡除去甘油等物质,每隔几小时用去离子水清洗一次,浸泡24 h后备用。称取一定量的三羟甲基氨基甲烷水溶液与盐酸配制为pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液备用。称取多巴胺盐酸盐40 mg于烧杯中,加20 mL pH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液将其溶解,获得盐酸多巴胺溶液。之后,将PAN载体浸在含有上述多巴胺盐酸盐的溶液中,再将烧杯放到摇床里于室温下敞口震荡不同的时间(2、6、8、12 h).从多巴胺溶液中取出PDA修饰的PAN支撑体,用DPAN(x)表示,其中x对应时间。用去离子水彻底洗涤,去除表面未附着的PDA颗粒。
将Ca(NO3)2·4H2O溶于去离子水中配制0.205 mmol/L的金属前驱体溶液。将上述制备好的DPAN基底放至该前驱体溶液中保持30 min,随后在30 ℃和20%相对湿度下干燥24 h.分别配制0.45 mol/L的Ca(NO3)2·4H2O溶液、和0.15 mmol/L的方酸与0.45 mmol/L的氨水混合溶液,分别放入扩散池两侧,将扩散池密封,室温反应3 d,制备得到UTSA-280/DPAN(x)膜,用乙醇和去离子水洗涤,室温干燥待使用。
1.4.1X射线衍射(XRD)表征
本研究使用德国Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)表征膜的晶体结构和结晶度。测试条件为Cu靶Kα射线(λ=0.154 18 nm),扫描范围在5°～40°的2θ内进行,扫描速率为5 (°)/min,工作电压为40 kV,工作电流为40 mA.然后用测得的结果与模拟的XRD图谱进行对比,用以分析确定合成样品的物相和结晶度。
1.4.2扫描电子显微镜(SEM)表征
本研究使用日本日立公司生产的S-4800扫描电子显微镜表征膜的表/断面形貌。测试前,将膜裁剪后使表面朝上贴在导电胶上;对于膜断面制样,先裁剪为容易折断的细条状,在液氮中脆断,断口朝上贴于导电胶上。随后进行喷金处理。另外,SEM结合X射线能谱分析(EDS)对样品表面的元素组成和分布进行分析。每张膜断面至少选取三个不同的样品测试,以确保实验准确性。
1.4.3傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征
本研究采用Thermo Scientific Nicolet iS20傅立叶红外光谱(FTIR),测试波数范围为4 000～400 cm-1.测试方法:对于膜样品,裁取一定大小的膜样品,置于样品台上,在干燥的环境中,将ATR附件置于光谱仪的光路中,扫描空气背景,然后将样品表面紧贴于ATR附件的晶体面上,然后采集样品的红外光谱。
1.4.4恒压变体积法
采用恒压变体积法测试膜的气体渗透性能。等摩尔H2/CO2混合气作为原料气,He作为下游吹扫气。测试时,将膜装入膜池,通过橡胶垫圈进行密封。所有的渗透实验都是在室温下进行的,进气压力为1.1×105Pa,扫气的流速为20 mL/min.每张膜准备3个平行样,每个样品测试稳定后,结果取3～5组性能数据计算平均值。渗透侧每种气体的浓度用气相色谱仪(8860 GC,Agilent)测量。气体渗透率是用以下公式(1)得到的:
(P/l)i=Qi/ΔpiA.
(1)
式中:(P/l)i为组分i的渗透速率;Qi为组分i透过膜的体积流率;l为膜厚;A为有效膜面积;Δpi为组分i在上下游的分压差。
选择性指膜对混合气体的分离能力,膜分离选择性可以用两气体组分的渗透系数之比表示,计算公式如(2):
αij=Pi/Pj.
(2)
当原料气为纯气时,αij为组分i/j的理想选择性。
受贻贝化学启发,多巴胺分子在弱碱性环境中可以通过分子内环化、氧化和重排,组装形成PDA纳米团聚体[20-21]。因此多巴胺在pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中被氧化并自聚合形成PDA.由于PDA上邻苯二酚基团的强粘附性,PDA纳米团聚体牢固地附着在PAN支撑体上,并最终堆积成PDA层。通过改变沉积时间,我们制备了一系列不同沉积量的DPAN(x)基底(x分别为2,6,8,12 h),并对其进行表征,如图2所示。膜表面的SEM图像表明,未沉积PDA层的PAN基底表面可以观察到很多微孔。随着PDA沉积和时间延长,基底表面的微孔逐渐被覆盖并无法在SEM图像中观测到,表明PDA沉积量可以通过沉积时间实现调变。值得注意的是,随着PDA沉积量增加,DPAN基底表面并未发生PDA团聚,始终呈现光滑的表面层,这将有利于后续MOF晶体在基底上的附着和生长。对沉积PDA前后的PAN基底表面进行ATR-FTIR测试,在1 600 cm-1和1 506 cm-1处发现了芳环C
C共振振动,N—H弯曲振动重叠和N—H剪切振动,这都属于PDA的特征峰[22],这一结果证实了PDA层在PAN表面的成功修饰。此外,DPAN表面暴露的氨基基团能与金属离子配位或螯合,有利于金属离子被吸引并固定在PDA表面,从而促进UTSA-280在载体表面成核生长。
图2 PAN和DPAN(x)支撑体的表面SEM图(a-e)和ATR-FTIR谱图(f)
Fig.2 Top-view SEM images (a-e) and ATR-FTIR spectra (f) of PAN and DPAN (x)
为了提高金属离子在DPAN基底表面的负载,将DPAN(x)基底预先在Ca2+溶液中进行浸泡。随后,将Ca2+负载的DPAN基底置于扩散池中,Ca2+离子和方酸分子通过DPAN(x)膜的孔向彼此扩散,通过Ca2+锚定作用,诱导UTSA-280晶体在DPAN基底上生长,得到一系列UTSA-280/DPAN(x)膜。通过SEM和XRD表征了膜的表面、断面形态和膜的晶体结构,如图3,4所示。随着PDA沉积时间的减少,膜形态和晶体结构同时发生显著变化。当PDA沉积时间为8～12 h,膜表面由大量垂直于基底的针片状UTSA-280组成,片层生长方向杂乱,晶体之间存在大量空隙,并未形成致密无缺陷的MOF层。且UTSA-280/DPAN(8)膜和UTSA-280/DPAN(12)膜的断面厚度分别为2.7 μm和4.6 μm,膜厚度较大。从图中可以看出UTSA-280/DPAN(8)膜和UTSA-280/DPAN(12)膜的表面和断面与其他UTSA-280/DPAN(x)的显著差别,我们推测,随着DPAN基底表面锚定的金属离子增加,DPAN表面的成核密度非常大,UTSA-280/DPAN膜更容易优先向上生长为针片状。当PDA沉积时间降低至6 h以内时,基底表面成核密度减少,UTSA-280趋向于平行基底表面方向生长,此时得到的UTSA-280/DPAN膜表面均由纳米晶粒共生而成,膜表面形貌更加连续致密,如图3(c)-(d)所示。此外,膜断面形貌显示,当PDA沉积时间减少为6 h、2 h,UTSA-280/DPAN膜的厚度也大幅下降,分别为162 nm和95 nm.如图3(c′)-(d′)所示,PDA层与MOF层之间没有明显的边界,表明两者之间紧密生长。
图3 UTSA-280/DPAN(x)膜的表面(a-d)和断面(a′-d′)SEM图
Fig.3 Top-view (a-d) and cross-sectional (a’-d’) SEM images of UTSA-280/DPAN(x) membrane
利用XRD图谱分析UTSA-280膜的晶体结构。如图4(a)所示,UTSA-280/DPAN(x)膜的XRD图谱与UTSA-280颗粒结构的XRD图谱一致,证明通过PDA层介导成功地在多孔基底上制备了UTSA-280层,XRD峰值变化可能是由于PDA沉积时间减少导致UTSA-280/DPAN(x)膜厚逐渐降低。值得注意的是,随着沉积时间的减少,UTSA-280/DPAN(6)和(2)膜的XRD图谱的主峰发生改变,代表(202)晶面的特征峰逐渐增强,(200)晶面的特征峰逐渐减弱,这表明UTSA-280 MOF的优先生长晶面发生变化。而UTSA-280/DPAN(8)膜和UTSA-280/DPAN(12)膜的主峰仍然与原颗粒XRD图谱相同,这一结果证实了SEM形貌的变化规律,当PDA沉积时间超过6 h,UTSA-280/DPAN膜与MOF颗粒生长晶面相同,生长为长的针片状,而当PDA沉积时间小于6 h,UTSA-280/DPAN膜优先生长晶面发生变化,生长为颗粒形态。
图4 (a)UTSA-280/DPAN(x)膜的XRD图;(b,c,d)UTSA-280的不同晶面结构示意图
Fig.4 (a) XRD patterns of UTSA-280/DPAN(x) membranes; (b,c,d) Diagram for crystal structure of UTSA-280 along different directions
除了晶面取向对膜形貌的影响,进一步探究UTSA-280不同晶面的孔道结构,如图4(b)-(d)所示。UTSA-280孔道结构为一维贯穿孔,孔尺寸3.2 nm×4.5 nm.(001)面暴露的正是UTSA-280的贯穿孔道,有利于气体的快速传质,是理想的晶面方向。而UTSA-280针状颗粒和PDA沉积时间长的UTSA-280/DPAN(8)和(12)膜暴露的都是(200)晶面,其方向为一维孔道的侧面,阻碍了气体进入孔道和进行传递。随着PDA沉积时间减少,UTSA-280/DPAN(6)和(2)膜晶面取向(202),一维孔道呈现一定角度暴露,提供了气体进入膜的通道。
由于PDA层与UTSA-280 MOF层难以分辨,我们通过EDS图谱表征,选取了UTSA-280/DPAN(6)膜作为代表,扫描了其表面和断面的Ca元素,如图5所示。UTSA-280/DPAN(6)膜表面的Ca元素分布均匀,断面上Ca元素也有明显的厚度分界,基于以上结果,我们成功制备出了具有(202)取向的超薄UTSA-280 MOF膜。
图5 UTSA-280/DPAN(6)膜的表面(a)与断面(b)SEM图与对应的Ca元素映射图像
Fig.5 Top-view (a) and cross-sectional (b) SEM images of UTSA-280/DPAN(x) membranes,and the corresponding Ca element mapping images
通过红外表征同样验证了UTSA-280/DPAN膜的形成,如图6所示。UTSA-280/DPAN(6)膜的FTIR图谱与UTSA-280颗粒结构的FTIR图谱一致,根据FTIR图谱,1 200～1 600 cm-1和400～800 cm-1范围内的强振动峰分别归因于苯环和O—Ca—O键振动,证明了PAN基底上UTSA-280的形成。
图6 UTSA-280/DPAN(6)膜和UTSA-280粉末的FTIR光谱
Fig.6 FTIR spectra of UTSA-280/DPAN(6) membrane and UTSA-280 powders
为了评估UTSA-280/DPAN膜的H2/CO2分离性能,测试了系列UTSA-280/DPAN(x)(x分别为2,6,8,12)膜的混合气分离性能。从图7(a)中可以看出,UTSA-280/DPAN(2)膜的H2渗透率为7 715.4 GPU,H2与CO2选择性为4.3.随着多巴胺沉积时间增加至6 h,H2渗透率降至4 141.8 GPU,H2与CO2选择性增加至18.5,这可能归因于UTSA-280/DPAN(6)膜厚度更厚,气体渗透阻力大大增加;但随着多巴胺沉积时间的增加,成核密度与扩散速率更加匹配,形成更加致密无缺陷的UTSA-280/DPAN膜。随着多巴胺沉积时间延长至8 h之后,H2渗透率降至2 050.5 GPU,H2与CO2选择性也降至8.8,这是因为当多巴胺沉积时间过长,形成向上生长的片状,形成过厚的片层,传质阻力大大增加,并且(200)晶面不利于UTSA-280一维孔道的暴露,从而阻碍了气体进入孔道,降低了传质速率。而未成膜的片层对于H2与CO2分离选择性也大大降低。
图7 分离性能
Fig.7 Separation performance
本研究进一步将UTSA-280/DPAN(6)膜的H2/CO2分离性能与目前报道的H2/CO2分离膜进行对比。如图7(b)所示,黑色虚线表示2008年H2/CO2聚合物膜的上限,我们制备的UTSA-280/DPAN(6)膜远远超过了平衡线。其中H2/CO2的总体分离性能超过了最先进的聚合物膜和微孔无机膜的上限。与大多数其他报道的聚合物膜[23-25]、微孔分子筛膜(包括MOF膜)[26]、沸石[27]和COF膜[28]相比,UTSA-280/DPAN(6)膜表现出高H2渗透性,并对H2/CO2混合气体具有一定的选择性,综合分离性能超越了目前报道的大多数H2/CO2分离膜。
本文以PDA层作为介导,调控MOF的生长取向,制备了超薄、连续的UTSA-280膜,通过调控PDA的沉积时间制备了不同厚度和生长取向的UTSA-280 MOF膜,所获得的UTSA-280 MOF膜具有高H2渗透性和中等H2/CO2分离的理想选择性,其中H2/CO2的总体分离性能超过了最先进的聚合物膜和微孔无机膜的上限。本文的结果证明了PDA介导层控制取向生长在制备超薄致密无缺陷MOF膜方面的有效性,中间层介导和取向调控的策略可以进一步发展,为生长其他类型的连续超薄分子筛膜用于气体分离提供了理论指导。
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