C3H6是世界上第二重要的烯烃原料,产物含有微量的C3H8组分,在实际生产中,需将C3H8的含量(体积分数)降低到5×10-6甚至小于1×10-6[1].C3H8和C3H6的极化率和分子尺寸都非常接近,极化率分别为62.9×1025cm3和62.6×1025cm3,动力学直径仅相差0.42 nm,采用传统的低温蒸馏来进行分离会消耗极大的能量[2]。自20世纪40年代合成沸石出现以来,随着各种吸附剂的出现和基于吸附的分离工艺的发展,吸附剂已成为工业上重要的气体分离工具。金属有机框架材料MOFs作为一种新型高速发展的多孔材料,由于其高比表面积及高孔隙率等优点,为开发高效吸附剂提供了一个有前景的平台。
为了降低能源投入,节约成本,越来越多的人致力于开发MOFs吸附剂来完成C3H8和C3H6吸附分离这一富有挑战性的任务。已有一些MOFs基于尺寸筛分效应[3]、热力学平衡效应[4]、动力学效应[5]等表现出优异的C3H6优先吸附能力,从而用来分离C3H8和C3H6混合物[6]。然而,由于C3H6是目标产物,使用C3H6选择性吸附剂需要一个或多个吸附解吸循环才能获得聚合级C3H6,因此开发高效的C3H8选择性吸附剂可以一步获得高纯C3H6产物,进一步简化分离过程,具有极高的工业价值及意义[7]。
C3H8和C3H6混合气体的分离相较于大部分常见的轻烃混合气体更具有难度,其中,MOFs优先吸附C3H6的报道较为常见,然而优先吸附C3H8(即反转吸附)的MOFs则鲜有报道。MIL-126(Fe)由于其独特的穿插孔结构而一直备受关注[8-10],其孔隙表面富含的低极性苯环提供了密集的电负性结合位点,因此,这种微孔结构特别适合于优先吸附烷烃而不是烯烃,基于此,本文首次研究了MIL-126(Fe)的C3H8/C3H6选择性吸附能力。
1 实验材料及方法
1.1 主要试剂和仪器
本实验所涉及的试剂均没有进一步纯化,购买后直接使用。氯化铁(FeCl3,AR,99%)、4,4′-联苯二甲酸(BPDC,97%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR,99.5%)及冰乙酸(AA,AR,99.5%)购于阿拉丁试剂(上海)有限公司。
本实验涉及的仪器设备有:日本Rigaku公司Rint-2000粉末X射线衍射仪、德国耐驰仪器公司STA 449F5同步热分析仪、美国麦克仪器公司ASAP 2020 Plus微孔物理吸附仪、美国Tousimis公司Autosamdri○R-815全自动临界点干燥仪、日本岛津仪器公司GC-2014气相色谱仪,西安势也锐科研设备有限公司曲线穿透分析装置。
1.2 MIL-126(Fe)的合成与活化
MIL-126(Fe)的合成方法基于文献进行了条件优化[8]:在原有报道的基础上增加了AA作为助剂,将反应温度由150 ℃改为140 ℃,反应时间由12 h改为72 h.称取27 mg FeCl3和25 mg BPDC溶解于3 g DMF和0.3 g AA混合溶剂中,搅拌1 h后在140 ℃烘箱内反应72 h.冷却至室温后,用DMF洗涤得到棕色晶体。样品的活化是将得到的棕色晶体用无水乙醇通过索氏提取器处理12 h,随后进行二氧化碳超临界干燥处理,最后在100 ℃下真空脱气12 h至真空度保持在1.33 Pa以下。
1.3 表征及测试
1.3.1材料表征
材料进行表征前均进行了活化处理。样品的物相和纯度通过PXRD进行分析,采用荷兰帕纳科公司的Aeris台式X射线粉末衍射仪进行测定,测定条件为Cu靶Kα射线,金属Ni进行滤波,工作电压40 kV,电流为15 mA,步长为0.02°.在蔡司GeiminiSEM 300扫描电子显微镜(SEM)下观察了样品的形貌。比表面积及孔径分布采用ASAP 2020 Plus微孔物理吸附仪在77 K下测试N2等温吸脱附曲线,使用设备的内置软件根据 Brunauer-Emmet-Teller 模型计算得出样品的比表面积,利用DFT计算得到材料的孔径分布。
1.3.2材料稳定性测试
热稳定性采用德国耐驰公司的STA 449F5型热重分析仪,在空气气氛下,以10 ℃/min的升温速率将样品从50 ℃加热到800 ℃.水稳定性测试是将合成的样品经过DMF洗涤后放入装有10 mL超纯水的玻璃小瓶,在室温下放置24 h,对水浸泡后的样品进行粉末X射线衍射分析、SEM形貌分析及单组份气体吸附测试。
1.3.3材料单组分气体吸附测试
使用美国麦克公司的ASAP 2020 Plus微孔物理吸附仪对样品进行C3H6和C3H8单组分气体吸附测试,测试的压力范围为0～1×105Pa,测试温度为273 K及298 K.
1.4 吸附热计算
等量吸附热根据克劳修斯-克拉珀龙方程(Clausius-Clapeyron equation)进行计算[11]:
式中:Q代表吸附热,kJ/mol;p代表压力,MPa;T代表温度,K;R是气体常数。
极限吸附热根据范特霍夫方程计算[11]:
式中:K代表亨利常数,ΔH代表极限吸附热,T、R与方程(1)中一致。
1.5 蒙特卡罗(GCMC)分子模拟
蒙特卡罗分子模拟通过Materials Studio软件中Sorption模块实现。力场模型选用Dreiding力场。气体与气体以及气体与MIL-126(Fe)之间的相互作用由Lennard-Jones(L-J)势能模型和库仑作用力相结合的方式描述,所有L-J作用点的交互作用参数均使用Lorentz-Berthelot混合规则计算。库仑相互作用采用Ewald算法;L-J势能截断半径取12 nm;模拟步数为4×107,其中前2×107步用于使体系达到平衡,后2×107步用于抽样统计。模拟盒子选择2×2×1个单元晶胞。模拟条件为298 K下的无限稀释吸附。
1.6 混合气体选择性计算及回收潜力计算
首先采用双点朗格缪尔(dual-site langmuir-freundlich,DSLF)吸附模型对单组分气体等温吸附线进行拟合,DSLF吸附模型可以表示为[12]:
式中:q为吸附剂在平衡状态下的吸附量,mmol/g;q1和q2是位点1和位点2的饱和吸附量,mmol/g;p为平衡状态下的气体压力,kPa;k1和k2分别为位点1和位点2的亲和系数,1/kPa;1/m和1/n表示与理想均匀表面的偏差。
对于组分A和组分B的二元吸附,根据理想吸附溶液理论IAST分析吸附等温线可计算得出二元混合气体的吸附选择性。吸附选择性可以定义为[13]:
式中:yA和xA分别表示组分A在气相和吸附相中的摩尔分数;yB和xB分别表示组分B在气相和吸附相中的摩尔分数。
根据IAST选择性计算结果可计算出回收潜力,表达式为[14]:
式中:yB为混合物中组分B的占比,QA和QB分别为IAST计算的吸附剂对混合物中两组分的吸收量。当二元混合气为50/50(体积比)混合时,公式可简化为:
ΔQ=QA-QB.
(6)
1.7 混合气体穿透实验
混合气体穿透实验使用西安势也锐科研设备有限公司生产的曲线穿透分析装置,为了测试气体穿透后的种类及含量,搭载了日本岛津公司生产的GC-2014气相色谱仪,采用的色谱柱为低碳烃分析柱。
2 结果与讨论
2.1 MIL-126(Fe)的表征分析
将MIL-126(Fe)的CIF文件模拟的XRD图谱[8]及实验合成的MIL-126(Fe)的XRD图谱进行对比,见图1,结果表明衍射峰吻合较好,表明成功合成了结晶度较高的MIL-126(Fe).图2(a)为所合成MIL-126(Fe)的SEM图像,图像表明该样品主要由多面体单晶组成。图3为MIL-126(Fe)样品在77 K温度下N2吸脱附等温曲线,MIL-126(Fe)的N2吸附量为501.3 cm3/g,曲线呈现为典型的Ⅰ型等温线,表明材料为微孔材料。样品的孔径主要分布在10.01、10.90和11.79 nm,BET比表面积为1 545.7 m2/g,孔体积为0.63 cm3/g.
图1 MIL-126(Fe)的XRD图
Fig.1 XRD patterns of MIL-126(Fe) samples
(a) 实验合成MIL-126(Fe)的SEM图;(b) MIL-126(Fe)在水中浸泡24 h后的SEM图
图2 MIL-126(Fe)的SEM图
Fig.2 SEM of MIL-126(Fe)
图3 77 K下MIL-126(Fe)的N2吸脱附等温曲线及孔径分布
Fig.3 N2isotherm and pore size distribution curve of MIL-126(Fe) at 77 K
2.2 MIL-126(Fe)的稳定性研究
当前在MOFs用于气体吸附分离的研究中,稳定性一直是制约其大规模应用的重要因素,许多MOFs在特定的操作环境下,例如一定的温度、湿度下,结构会发生一定程度的破坏,这会使材料的气体吸附性能严重受损[15]。因此,对材料进行不同条件下的处理,使用PXRD对材料的稳定性进行了分析。
首先从热失重曲线初步分析了其热稳定性。热重曲线如图4所示。在50 ℃到约150 ℃时有大约5%的失重,这是未干燥完全的少量水分及溶剂脱除的阶段;在150 ℃～300 ℃的温度范围内曲线较平缓,说明样品在300 ℃能较好地保持其结构;在约300 ℃时,样品急剧失重,失重量约50%,此阶段有机配体开始分解,结构发生坍塌破坏,最后形成金属氧化物。热失重测试结果表明,MIL-126(Fe)的结构分解阶段发生在300 ℃,说明其有着较好的热稳定性。
图4 MIL-126(Fe)在空气氛围下的热重曲线
Fig.4 Thermogravimetric curve of MIL-126(Fe) in an air atmosphere
在潮湿条件下,一些MOFs的结构完整性往往会遭到破坏,因此对MIL-126(Fe)的水稳定性进行了测试分析。MOFs不稳定性主要是由于水分子倾向于攻击较弱的金属与配体之间的配位键,最终导致结构的坍塌。高价态的金属离子如Fe3+、Zr4+、In3+和Cr3+可以与羧酸配体形成更强的配位键,有利于构建结构稳定、水稳定性优异的MOFs[16].通过对水处理前后的样品XRD进行对比(图1)发现,在水中浸泡前后材料的特征峰几乎相同,说明MIL-126(Fe)结构框架保持较好;图2(b)为样品在水中浸泡24 h后的SEM图,其形貌与未在水中浸泡的样品相比并无明显改变,晶型保持较好,说明该材料有较好的水稳定性,这主要是由于包含三价铁的金属三核簇与羧基中的氧之间具有很强的配位键。
2.3 MIL-126(Fe)对C3H8和C3H6吸附性能研究
测得的C3H6和C3H8的单组分气体吸附等温线如图5(a,b)所示。MIL-126(Fe)对C3H8和C3H6均表现出较高的吸附量,在p/p0<0.2时,C3H8和C3H6的吸附量均随着压力的增加而迅速上升,p/p0>0.2时吸附量随着压力的变化逐渐平缓。在298 K下C3H8吸附量为185.37 cm3/g,C3H6吸附量为193.76 cm3/g,将这一吸附结果与已有的C3H8MOFs吸附剂对比,如图5(c)所示,C3H8吸附量高于大部分C3H8吸附剂材料,接近目前报道的最大值。在273 K下C3H8吸附量为205.16 cm3/g,C3H6吸附量为220.60 cm3/g.
(a) 298 K和273 K下C3H8和C3H6在MIL-126(Fe)上的吸附等温线及298 K 下 C3H6、C3H8吸附等温线的DSLF拟合曲线;(b) 298 K下C3H8和C3H6气体吸附等温线的低压区域;(c) 已报道的C3H8选择性MOFs吸附剂在298 K和1×105Pa下的C3H6
回收潜力及C3H8吸附量;(d) 298 K下气体吸脱附循环测试及MIL-126(Fe)在水中浸泡24 h后C3H8和C3H6的吸附等温线
图5 MIL-126(Fe)对C3H8和C3H6的吸附性能
Fig.5 Adsorption properties of MIL-126(Fe) to C3H8and C3H6
值得注意的是,虽然压力为1×105Pa时C3H6的吸附量略高于C3H8,但在低压区域内C3H8的吸附量却高于C3H6,图5(b)展示了298 K时MIL-126(Fe)对C3H8和C3H6在低压区域的吸附,可以看出MIL-126(Fe)在p/p0<0.35时C3H8的吸附量一直高于C3H6,两者的吸附量之差最大可达到23.4 cm3/g.这可以归结为以下原因:首先C3H8的动力学直径大于C3H6,这说明C3H8分子与MIL-126(Fe)孔内壁之间的相互作用力大于C3H6分子与MIL-126(Fe)孔内壁之间的相互作用力;其次C3H8的极化率大于C3H6,因此与C3H6相比,具有更大极化率的分子可与MIL-126(Fe)框架产生更强的范德华力;最后,配体BPDC上的两个相邻的芳香环对C3H8的优先吸附具有重要作用[17],C3H8和C3H6分子上的H原子能够与芳香环通过C—H··π相互作用,由于C3H8的动力学直径更大可能导致C—H··π相互作用距离更短[18],最终使MIL-126(Fe)对C3H8的亲和力更强,优先吸附C3H8.而在1 bar时C3H6吸附量高于C3H8,这可能是因为更小的C3H6分子比C3H8分子可以在孔道中更高效地堆积[19],并且结构中的金属开放位点(即不饱和铁位点)会与C3H6中的C
C键的离域π电子结合,导致C3H6吸附量逐渐上升。图5(d)验证了MIL-126(Fe)的循环性能和水稳定性,结果表明,经过5次循环材料的单组分气体吸脱附性能并未衰减,浸泡24 h后的样品与未浸泡的样品相比吸附量保持较好。
2.4 C3H8和C3H6在材料上的吸附热
等量吸附热曲线如图6所示。C3H8和C3H6的极限吸附热分别为27.00和26.29 kJ/mol,说明C3H8与框架的静电力更强;MIL-126(Fe)对C3H8和C3H6的吸附热在171.05 cm3/g之前均表现为C3H8大于C3H6,表明MIL-126(Fe)与C3H8有较强的相互作用,结合之前的单组分气体吸附测试,在低压下MIL-126(Fe)的C3H8吸附量更大,因此推测该材料在C3H8和C3H6混合气体的竞争吸附中会优先吸附C3H8,会表现出较好的C3H8/C3H6分离能力。
图6 MIL-126(Fe)对C3H6和C3H8的吸附热
Fig.6 Isosteric adsorption heats of MIL-126(Fe) on C3H6and C3H8
2.5 蒙特卡罗模拟
在298 K和无限稀释条件下模拟了MIL-126(Fe)中C3H6和C3H8的分布密度,如图7所示,C3H6的吸附位点较分散,说明主客体分子间相互作用较弱,对于C3H8来说吸附位点更集中,意味着MIL-126(Fe)对C3H8的吸附能力更强。计算了气体分子与MIL-126(Fe)之间的结合能,C3H8为6.991 kJ/mol,C3H6为6.487 kJ/mol,说明框架对C3H8的亲和力高于C3H6,这一结果与本文所预测的一致。
图7 在298 K和无限稀释条件下气体分子在
MIL-126(Fe)中的分布密度
Fig.7 Density distributions of (a) C3H8and (b) C3H6
within MIL-126(Fe) at 298 K and infinite dilution
2.6 MIL-126(Fe)对C3H8/C3H6分离性能研究
计算吸附选择性是评价吸附剂吸附分离性能的主要方法,可以预测材料的二元混合气体分离能力。表1列出了在298 K时C3H6和C3H8等温线的DSLF模型拟合参数和相关系数,拟合度均达到99.999%以上,如图5(a)所示,根据拟合参数使用MATLAB绘制了吸附曲线,与测试获得的吸附曲线十分吻合。
表1 298 K下MIL-126(Fe)对C3H6和C3H8
的DSLF拟合参数
Table 1 DSLF fitting parameters of C3H6and C3H8
adsorption on MIL-126(Fe) at 298 K
参数C3H6C3H8q1/(cm3·g-1)157.00124.30k1/bar3.93110.23m0.971.93q2/(cm3·g-1)67.07217.72k2/bar267.140.39n2.690.53R20.999 990.999 99
根据上述拟合参数,计算了MIL-126(Fe)的吸附选择性。等摩尔C3H8/C3H6混合气体在298 K下的IAST吸附选择性如图8所示,可以观察到随着压力的增加,MIL-126(Fe)对C3H8/C3H6的IAST选择性逐渐减小,0.1×105Pa时选择性最大,达到1.44,在1×105Pa时的选择性为1.23.此结果与单组分吸附测试结果一致,在低压时由于C3H8与框架相互作用更大被优先吸附,吸附量高于C3H6,所以选择性表现较高;而随着压力的增大,由于金属开放位点与C3H6的作用增强,且C3H6分子更小,在孔道中堆积更多,C3H6的吸附量逐渐升高,使C3H8和C3H6在竞争吸附中C3H8的选择性下降。在已报道的MOFs中,NUM-7a[7]的C3H8/C3H6IAST选择性为1.7,是目前的最高值,其他C3H8MOFs吸附剂还有Zr-bipy[20]、WOFOUR-1-Ni(1.62)[21]、MOFOUR-1-Ni(1.58)[21]、ZIF-8(1.304)[22]等,这些材料虽然选择性较高,但C3H8吸附量却远低于MIL-126(Fe),这在一定程度上降低了它们的分离效果。
图8 298 K下MIL-126(Fe)对C3H8/C3H6的IAST选择性
Fig.8 C3H8/C3H6IAST selectivity of MIL-126(Fe) at 298 K
回收潜力可以用来估计从混合物中可能回收的纯C3H6的最大值,是评判材料对目标产物纯化时回收能力的重要指标。在298 K和1×105Pa条件下的C3H6回收潜力可达19.71 cm3/g,将C3H8吸附量及C3H6回收潜力与已报道的C3H8吸附剂MOFs材料进行对比[7,20-22],如图5(c)所示。MIL-126(Fe)的C3H8吸附量及C3H6回收潜力均接近国内外已报道的最高水平,并且由于其较好的水热稳定性,有极大的C3H8/C3H6分离的实际工业应用潜力。
2.7 MIL-126(Fe)的C3H8/C3H6混合气体穿透实验
在298 K和1×105Pa进行了混合气体穿透实验,测试了3种不同比例的C3H8/C3H6气体混合物(50∶50、10∶90和1∶15,体积比)。如图9所示,纵坐标CA/C0为系统进气量与反应系统下方出气量的比例,横坐标为气体穿透反应的记录时间。当混合气体通过MIL-126(Fe)粉末填充吸附柱时,这3种不同比例的混合气体均表现出C3H8的穿透时间比C3H6长,在反应系统的出气口首先检测到C3H6,而C3H8由于亲和力较高被吸附柱优先吸附。此外,当C3H8/C3H6体积比为50∶50和10∶90时,穿透曲线出现CA∶C0>1区域,这是由C3H8的竞争吸附造成的,竞争吸附使部分已被吸附的C3H6发生了从框架上脱附的现象。混合气体穿透实验表明,MIL-126(Fe)对于去除C3H6中的痕量C3H8有着较大潜力。
图9 298 K和1 bar下MIL-126(Fe)粉末填充吸附柱对不同比例C3H8/C3H6混合气的气体穿透曲线
Fig.9 Breakthrough curves obtained for different volume portion of C3H8/C3H6mixtures on MIL-126(Fe) at 298 K and 1 bar
3 结论
1) MIL-126(Fe)通过水浸泡后结构框架保持较好,有着较好的水稳定性。
2) MIL-126(Fe)在低压时C3H8的吸附量高于C3H6,有较大的C3H8/C3H6反转吸附的潜力;MIL-126(Fe)在298 K和1×105Pa下C3H8的吸附量高于大部分C3H8选择性吸附MOFs材料,接近目前已报道的最大值。
3) 吸附热及GCMC模拟结果表明,MIL-126(Fe)对于C3H8的亲和力更强。
4) MIL-126(Fe)对C3H8/C3H6混合气体的IAST选择性计算结果表明MIL-126(Fe)对C3H8优先吸附;MIL-126(Fe)的C3H6回收潜力在298 K和1×105Pa下为19.71 cm3/g,接近国内外已报道的最高水平。
5) C3H8、C3H6混合气体穿透测试结果表明MIL-126(Fe)可以实现对C3H8和C3H6的反转吸附,对于纯化C3H6有极大的工业应用潜力。
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