由于传统化石燃料如煤炭、石油、天然气等不可再生资源的过度使用,人类正面临着能源危机和严重的环境污染等问题。因此,迫切需要发展风能、太阳能、潮汐能等清洁能源,而这些清洁能源由于受到间断性和地域性等方面的限制,大多数都需要以其他方式储存起来,电化学储能尤其是电池的能量转换效率达到90%以上,被认为是最有效的储能方式[1-2]。锂离子电池已经在3C消费类电子产品、电动汽车、储能系统等方面得到广泛应用[3-4]。然而,地球上锂资源的匮乏和分布不均限制了锂离子电池的发展[5]。由于钾与锂是同一主族的元素,钾离子电池与锂离子电池有着相似的物理化学性质和工作原理[6],并且钾资源含量丰富,分布广泛[7]。因此,钾离子电池逐渐成为目前研究的热点之一。
钾离子电池的研究方向主要集中在正负极材料的制备与性能优化方面,其中正极材料的性能仍是制约电池性能的关键,目前钾离子电池正极材料主要有以下4类:1) 层状过渡金属氧化物(KxMO2,M表示过渡金属)[8-9];2) 聚阴离子化合物[10-11];3) 普鲁士蓝及其衍生物[12-13];4) 有机化合物[14],其中层状过渡金属氧化物因其具有较高的振实密度且制备方法简单、制备成本较低,因此被认为是最接近于实用化的钾离子电池正极材料。DELMAS et al[15]根据不同的氧堆叠方式将这类材料分为P2、P3、O2和O3型等,其中O(Octahedron)表示K+的配位环境为八面体,P(Prismatic)表示三棱柱配位环境,2和3代表氧原子的堆叠方式,分别为ABBAABBA……和ABCABC……2017年,KIM et al[16]通过固相法制备出P3-K0.5MnO2并首次应用在钾离子电池上作为正极材料,首周放电容量达到106mAh/g(电流密度10 mA/g).但是,原位XRD结果表明在充放电过程中材料会发生P3→O3→X(X表示这种结构目前还不确定)不可逆的相变,20周循环后的容量保持率只有30%.另外,由于合成方法采用的是硬化学法中的固相法,SEM的结果表明材料呈现出不规则的形貌,这对材料的电化学性能有一定的影响。XIONG et al[17]和BAI et al[18]通过掺杂Ni2+取代部分的Mn3+来抑制K0.67MnO2中存在的Mn3+的Jahn-Teller效应,很大程度上提高了电池的比容量和循环稳定性。以上这些前人们的工作都表明层状过渡金属氧化物具有作为钾离子电池正极材料的潜力。
在本研究中,分别采用软化学法中的水热前驱体法、溶胶凝胶法以及草酸盐共沉淀法制备了具有层状结构的P3型K0.5MnO2(以下简称H-K0.5MnO2、S-K0.5MnO2和O-K0.5MnO2)材料,将上述材料制备成电极考察其作为钾离子电池正极材料的电化学性能。通过结构形貌表征以及电化学性能测试并对比发现,H-K0.5MnO2具有独特的形貌、较多的孔隙以及稳定结构等优势,表现出最优的电化学性能。在电流密度20 mA/g下,S-K0.5MnO2的放电比容量82 mAh/g,H-K0.5MnO2和O-K0.5MnO2都为80 mAh/g.但是,60周循环后3种方法的容量保持率相差甚大,H-K0.5MnO2为80%,S-K0.5MnO2为58%,O-K0.5MnO2为50%.同样地,其倍率性能也是最佳。储钾性能研究的结果表明在高CV扫速下H-K0.5MnO2中的赝电容行为最明显,有利于实现快速充放电。
1 实验
1.1 材料制备
水热前驱体法:称取4 mmol MnCl2·H2O充分溶解在70 mL蒸馏水中,再加入4 mmol尿素溶解,搅拌30 min后得到澄清的溶液后转移至100 mL的反应釜中,在180 ℃下反应6 h,冷却室温后分别使用蒸馏水和无水乙醇抽滤洗涤,烘干后得到前驱体MnCO3沉淀。之后将MnCO3置于马弗炉中,450 ℃下预烧结6 h生成MnO2.MnO2与K2CO3按4∶1的比例(摩尔比)混合后研磨在850 ℃下烧结12 h得到最终产物H-K0.5MnO2.
溶胶凝胶法:分别称取0.01 mol CH3COOK、0.02 mol CH3COOMn溶解在30 mL的蒸馏水中,0.24 mol C6H7O8溶解在60 mL的蒸馏水中。待充分溶解后,将CH3COOK和CH3COOMn的混合溶液通过蠕动泵滴加到C6H7O8溶液中,然后在80 ℃下水浴6 h,再蒸干水分得到凝胶,在120 ℃下烘干12 h后得到干凝胶。将干凝胶在450 ℃下预烧结5 h,最后置于马弗炉中在850 ℃下烧结12 h得到最终产物S-K0.5MnO2.
草酸盐共沉淀法:先分别称取0.05 mol K2CO3和0.10 mol CH3COOMn,待充分溶解后,再称取0.125 mol H2C2O4·H2O溶解于蒸馏水中,配制成4 mol/L的草酸溶液,然后将草酸溶液通过蠕动泵滴入到上面配制好的混合溶液中,再在水浴锅中60 ℃下连续搅拌6 h,蒸干水分,将其转移到烘箱中120 ℃下干燥12 h,得到草酸盐前驱体。研磨后,将前驱体置于马弗炉中在850 ℃下烧结12 h得到最终产物O-K0.5MnO2.
1.2 材料结构表征和测试
采用日本理学公司的Ultima Ⅳ对制备的材料以及循环后的极片进行XRD测试,以Cu靶的Kα为辐射源(λ=1.540 6 nm),工作电流和电压分别为30 mA和40 kV,扫描范围10°～80°,扫描速度4 (°)/min.采用JSM-7100F型号的SEM对材料进行表面形貌的观察和分析。采用JEM-2100F型号的设备对材料进行低倍和高倍透射表征。采用ESCALB250Xi仪器测试材料表面元素的价态。
1.3 电化学性能测试
按照m(电极材料)∶m(导电炭黑)∶m[聚偏氟乙烯(PVDF)]=8∶1∶1的比例称取,加入适量的N甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀后,置于磁力搅拌器上搅拌成均匀的浆料,均匀地涂覆在铝箔上。在120 ℃的真空干燥箱干燥12 h,在手套箱中以金属钾片作为对电极,0.8 mol/L的KPF6溶解在V(EC)∶V(EDC)=1∶1中作为电解液,采用玻璃纤维作为隔膜,组装成纽扣电池(型号CR-2025)。在Neware电池测试仪上对组装的电池进行恒电流充放电(电压范围1.5～3.9 V,电流密度20 mA/g)和倍率性能测试,在辰华CHI-660D电化学工作站上进行循环伏安测试(CV),电压范围1.5～3.9 V,扫描速率0.1 mV/s,电化学交流阻抗(EIS)测试,频率10-2～105Hz,振幅5 mV.
2 结果与讨论
图1(a)是3种方法所制备K0.5MnO2材料的XRD衍射峰图谱,所有材料的XRD衍射峰位置基本一致,主要在13°、26°和38°处出现强衍射峰,分别对应着(003)、(006)和(012)晶面,表明3种方法所制备的材料均是六方晶系,属于P3相(JCPDS No.16-0205),其晶体结构示意如图1(b)所示,其中O原子以ABBCCA的顺序堆叠,Mn占据着八面体位点,K+占据着三棱柱位点,空间群R-3 m,晶格参数a=b=2.878 6 nm,c=19.075 nm,α=β=90°,γ=120°.然而,对比3种衍射图谱发现:O-K0.5MnO2的XRD图谱在18°左右出现衍射峰,说明草酸盐沉淀法所制备的材料中含有少量O3相K0.5MnO2,这种杂质的产生会对材料的结构和电化学性能造成不利的影响[16]。为了分析H-K0.5MnO2材料表面元素的种类和价态,采用X射线光电子能谱(XPS)对H-K0.5MnO2进行表征。在图1(c)的XPS全谱中分别出现K 2p、K 2s、Mn 2p、Mn 3s和O 1s特征峰,这表明制备的材料中分布着K、Mn、O 3种元素。图1(d)为H-K0.5MnO2中Mn 2p XPS图谱,其中结合能为643.2 eV和653.8 eV处出现的峰表明Mn的价态为+4价,642.1 eV和652.1 eV处的峰则可以归因于Mn3+.
图1 样品的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of samples
不同制备方法制备的K0.5MnO2材料的扫描电子显微镜图(SEM)如图2所示。图2(a1)-(a3)和(b1)-(b3)分别为S-K0.5MnO2和O-K0.5MnO2的SEM,可以看出溶胶凝胶法和草酸盐共沉淀法制备的材料由片状堆叠形成不规则的块状一次颗粒,表面比较光滑,尺寸大小约1 μm,在高温烧结的过程中这些一次颗粒会发生明显的团聚现象,形成尺寸更大的二次颗粒,这种团聚现象的出现不利于电解液的浸润,阻碍电子在材料中的传输。从H-K0.5MnO2的SEM可以看出材料呈立方体形貌(见图2(c1)-(c3)),大小约10 μm;更重要的是,H-K0.5MnO2的表面比较粗糙,出现较多的孔隙,使得材料与电解液接触得更加充分,提供更多的活性位点。同时,当电解液在填充满这些孔隙后,电子在材料中的传输阻力变小。选取单一立方形貌颗粒的矩形区域进行EDS分析,结果表明在H-K0.5MnO2中均匀分布着K、Mn和O等3种元素(图3(a)、(b)),这与XPS的结果一致。图3(c)是H-K0.5MnO2的TEM,可以看出这种材料是实心立方体形貌,进一步进行高倍TEM表征可以看到其晶格间隙为0.67 nm,这对应着材料晶体的(003)衍射峰,这也与XRD图谱中(003)晶面峰相对应(见图3(d)).
(a1)-(a3) S-K0.5MnO2;(b1)-(b3) O-K0.5MnO2;(c1)-(c3) H-K0.5MnO2
图2 所制备K0.5MnO2材料的扫描电镜图
Fig.2 SEM images of K0.5MnO2samples with different synthesis methods
图3 H-K0.5MnO2的电镜结果
Fig.3 Electron microscopy results of H-K0.5MnO2
为了研究3种方法制备K0.5MnO2电极的电化学性能,对3种K0.5MnO2电极进行CV测试,结果如图4所示。3种电极的CV曲线分别在～2.45/2.25 V、～2.80/2.60 V、～3.15/2.86 V和～3.77/3.53 V附近出现4对氧化还原峰,这些峰对应着Mn3+/4+的氧化还原反应。但是,O-K0.5MnO2在2.46 V处出现的氧化峰并不明显,这表明在O-K0.5MnO2中发生的电化学反应的可逆程度低,进而导致容量发生严重的衰减,而类似的情况在H-K0.5MnO2和S-K0.5MnO2电极材料中并没有出现。如图4中红圈所示的位置,对比3种材料的第一对氧化峰和还原峰电压差发现:H-K0.5MnO2的电压差最小,为0.20 V(S-K0.5MnO2和O-K0.5MnO2为0.21 V)且前三周的CV曲线重合度也是最好的,这说明在H-K0.5MnO2中发生的极化现象最小,循环稳定性最好[19]。
图4 不同方法制备K0.5MnO2电极的循环伏安图
Fig.4 Cyclic voltammetry profiles of K0.5MnO2samples
with different preparation methods
K0.5MnO2电池恒电流充放电测试结果如图5所示。3种材料的充放电曲线的特征一致,电压平台出现的位置基本相同,且与CV曲线中的氧化还原峰一一对应。所有材料的首周充电容量在40 mAh/g左右,这是由于首周K+的脱出是在缺钾状态(即K0.5MnO2)下进行的,对应着脱出0.22 K+.S-K0.5MnO2和H-K0.5MnO2的首周放电比容量最高,达到85 mAh/g;O-K0.5MnO2为80 mAh/g,对应着0.44 K+嵌入。所有的电化学过程可以通过以下化学方程式来表达[19]:
图5 S-K0.5MnO2、H-K0.5MnO2和O-K0.5MnO2的前三周充放电曲线及组装的电池在20 mA/g的下循环性能
Fig.5 Charge-discharge curves for the initial three cycles of S-K0.5MnO2, H-K0.5MnO2, and O-K0.5MnO2and cycle performances of their coin cells at 20 mA/g
K0.5MnO2→K0.28MnO2+0.22K++0.22e-.
(1)
K0.28MnO2+0.44K++0.44e-→K0.72MnO2.
(2)
在循环60周之后,3种材料的充放电容量均出现一定程度的衰减,不同之处在于3种材料的容量保持率差异很大(图5(d)).60周循环后,S-K0.5MnO2的容量保持率为58%,H-K0.5MnO2最高,达到80%,而O-K0.5MnO2只有50%,说明采用水热前驱体法制备的材料具有相对较好的循环性能。
不同方法制备K0.5MnO2电极分别在不同电流密度(20,40,80,100,200,300,20 mA/g)下进行倍率性能测试,结果如图6(a)所示。随着电流密度的增加,放电容量逐渐降低,但值得注意的是,相比较S-K0.5MnO2和O-K0.5MnO2材料,在同样的电流密度下H-K0.5MnO2具有相对较高的放电比容量。重要的是,当电流密度回到20 mA/g时,H-K0.5MnO2的放电比容量达到71 mAh/g,而S-K0.5MnO2和O-K0.5MnO2只有62 mAh/g和57 mAh/g,这表明经过一系列倍率性能测试后H-K0.5MnO2的容量仍保持最高。此外,对3种材料进一步测定了在200 mA/g下的长循环稳定性(如图6(b)),3种K0.5MnO2的初始放电比容量都在60 mAh/g左右,100周循环后,H-K0.5MnO2保持的容量最高,S-K0.5MnO2次之,O-K0.5MnO2则最低。400周循环后,这种趋势仍然存在,H-K0.5MnO2的容量仍最高。后续对电化学性能上存在的这些差异进行了一系列的探究。
图6 3种方法制备的K0.5MnO2电极的倍率性能及在200 mA/g的下循环性能
Fig.6 Rate performances and long-term cycle performances at 200 mA/g of K0.5MnO2samples prepared with three methods
为了进一步分析3种材料在长循环后容量出现衰减的原因及容量保持率的差异,将3种材料60周循环后的电池进行拆解并对极片表面清洗后进行非原位XRD表征,并与初始电极片XRD图谱进行对比。从图7中可以看出,60周循环后3种K0.5MnO2的XRD图谱中都出现新衍射峰,通过分析得出24°处的衍射峰是水合相,23°处可能与材料在充放电过程中发生的相变有关。对比发现H-K0.5MnO2产生的杂质峰最少且峰的强度最弱,由此表明H-K0.5MnO2在充放电过程中的结构最稳定,不会产生过多的杂质相,因此具有较好的容量保持率。
图7 三种方法制备的K0.5MnO2的XRD衍射图谱
Fig.7 XRD patterns of K0.5MnO2samples with different preparation methods
另外,分别对3种K0.5MnO2电极在开路电压下(OCV≈2.7 V)和循环60周后的电池进行电化学阻抗测试来分析不同制备方法对于电极/电解质界面发生的电化学过程的影响以及容量衰减机理。图8(a)是在开路电压下3种K0.5MnO2的电化学交流阻抗图谱,其中的Nyquist图由高频区和中高频区的两个半圆以及低频区的一条斜线组成,结合插图中的Bode图在高频和中高频区各存在一个弧,这表明高频区的半圆与离子和电子通过电解液、粘结剂、隔膜以及电池的垫片和弹片时产生的接触阻抗有关;中高频区的半圆与电极材料中的电荷传递过程有关;低频区的斜线表示离子在材料颗粒内部的扩散迁移过程[20-22]。通过图8(b)中的等效电路图(插图)对K0.5MnO2的Nyquist曲线进行拟合,可以发现H-K0.5MnO2的电荷传递电阻最小。60周循环后,所有材料的Nyquist图也都是由两个半圆和一条斜线组成,但高频区的半圆不明显,结合Bode图和拟合结果可以得出这种现象的出现是由于经过60周循环后,电解液、粘结剂与材料充分接触,开路电压下所产生的接触阻抗消失(图8(b)).比较3种材料的电荷转移电阻可以发现在经过反复充放电过程后电荷传递电阻都会明显的增大,这是由于K+不停地在材料中脱/嵌会产生杂质,导致材料的导电性变差。更重要的是,H-K0.5MnO2的电荷传递阻抗也是最小,进而表现出最优的循环稳定性。
图8 K0.5MnO2电极在开路电位下和循环60周后(电压～2.2 V)的Nyquist图(插图为Bode图和等效电路图)
Fig.8 Nyquist plots of K0.5MnO2at open circuit voltage (OCV) and after 60 cycles at 2.2 V (Bode plots and equivalent circuit diagrams as inserts)
为了进一步探究上述材料的储钾机理以及倍率性能的差异,分别在扫速0.2,0.5,0.8,1.1,1.4,1.7,2.0 mV/s下对3种K0.5MnO2电极进行CV测试,来探究这些材料的赝电容行为。赝电容又称法拉第电容,在储能过程中材料的表面能快速地发生可逆的氧化还原反应,有利于实现电池的快速充放电[23-24]。整个电池的容量主要由赝电容和扩散行为两个方面组成,计算式(3)如下:
i=k1v+k2v1/2.
(3)
式中:k1v表示赝电容过程,k2v1/2表示扩散过程。
根据公式
i=avb.
(4)
可以定量地来描述扫描速率和电流大小之间的关系,其中,a、b都为常数,通过对log(i)和log(v)进行线性拟合可以得到b值。当b值接近0.5时,表明该过程由扩散行为控制[25-26],当b值接近1时,赝电容行为起主导作用[27-28]。图9(a)-(c)是3种K0.5MnO2电极在不同扫速下的CV曲线,随着扫速的增大,CV曲线所围成的数学积分面积也在增大,氧化还原峰变得平缓,同时,氧化峰向高电压区域偏移,还原峰则相反且所有的峰都会变宽。进一步对不同扫速下的赝电容和扩散行为进行量化,如图9(d)-(f)所示,随着扫速的逐渐增大,赝电容行为的占比在逐渐增大,具体为:70%→97%(H-K0.5MnO2),53%→87%(S-K0.5MnO2),44%→82%(O-K0.5MnO2).特别是在高扫速下,H-K0.5MnO2的赝电容行为占比更加明显,表明电化学过程主要由赝电容行为控制,能够在高倍率下实现高度可逆的充放电。
图9 3种方法制备的K0.5MnO2在不同扫速下的循环伏安曲线及赝电容和扩散控制行为在整个比容量中的占比
Fig.9 Cyclic voltammetry profiles of K0.5MnO2electrodes at different scan rates and contributions of capacitive and diffusion controlled proportions to the whole specific capacity
3 结论
3种不同的软化学法虽然能够制备出P3型K0.5MnO2材料,但所制备的材料在微观形貌和尺寸上存在明显的差异,进而在电化学性能方面也表现出不同。水热前驱体法制备出的H-K0.5MnO2材料具有较为规整的立方体形貌和独有的孔隙结构,这些特殊的性质使得K0.5MnO2的首周放电容量达到82 mAh/g,60周循环后的容量保持率最高,达到80%. 60周循环后的极片的XRD和EIS结果表明H-K0.5MnO2的具有稳定的结构和最小的电荷传递阻抗。通过对K0.5MnO2电极在不同扫速下CV曲线进行分析,从而得到K0.5MnO2材料的储钾机理。结果表明,随着扫速的增加,赝电容对于电池容量的贡献行为也在提高,尤其在高扫速下更为明显。这种高度可逆的电化学行为有利于实现电池的高倍率性能,在电流密度200 mA/g下,H-K0.5MnO2放电比容量可达到60 mAh/g.本研究工作为K0.5MnO2作为钾离子电池正极材料的后续发展提供一种思路。
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