中性墨水自上世纪80年代问世至今,初步的墨水体系发展逐渐趋于稳态,国产中性墨水在书写及各类性能上较国外仍有差距,主要徘徊于中低端市场。各研究机构及企业也开始着眼于高质量墨水的研发。目前与国外高质量墨水的差距主要在于稳定性,包括增稠体系稳定性、流变数据稳定性、离心稳定性、热稳定性及书写稳定性等。尽管墨水行业的企业之间有一定的技术壁垒,但在探索材料的过程中不难发现,黄原胶对墨水质量的提升有着至关重要的影响。黄原胶作为目前性能最优异的生物胶,其分散溶液的高黏度、触变性、悬浮稳定性与中性墨水所需的优异性能高度契合。但由于黄原胶的结构特性,其分子多重螺旋形成稳态的三维网状分子结构[1],这种较强的刚性结构挤压体系内的其他物质,挤压迫使墨水中的炭黑颗粒相互聚集,导致颜料团聚反粗[2],在提升其它性能的同时,影响了墨水中炭黑颗粒的分散稳定性,限制了黄原胶的应用。但黄原胶分子内丙酮酸、乙酰等活性基团[3]与炭黑颗粒表面丰富的官能团为其改性提供了可能。在传统的墨水工艺制备过程中,对墨水施加作用力的工艺仅有搅拌,其作用是使体系内物料均匀,远达不到破坏分子结构的要求。研究表明,在黄原胶的物理改性中,超声波降解[4]、辐射降解[5]、升温等方式可以使黄原胶分子链断开,但会导致黏度降低[6],从而降低了黄原胶优异的触变性能。
均质机发明于19世纪末,是根据理想液体在稳定流动时的能量守恒定理-伯努利定理和空穴效应的原理设计而成[7-9]。均质机广泛应用于奶制品、食品以及生物和药物等行业。进入21世纪后,均质机初步应用于染料、颜料行业后处理超细粉碎工艺中,由于其研磨效率高,且细度更细,可提高产品质量,逐渐为国内外染料颜料行业采用[10]。
基于此,引入均质机至黄原胶体系墨水制备,利用黄原胶在常温下的结构可逆性,通过均质机对其分子结构进行先破坏再重聚,在此过程中,炭黑颗粒表面丰富的官能团[11]与黄原胶分子被打开而暴露出的活性基团通过大量氢键发生较强的吸附作用,并在黄原胶分子的自恢复过程中,将炭黑颗粒包裹于自身稳定的三维网状结构中,阻止炭黑颗粒的反粗行为,以提高墨水颜料的分散稳定性。对均质后的墨水粒径进行表征,优化配方设计,并确定最佳均质次数;采用SEM、热储存、离心对均质前后样品的颜料悬浮分散情况进行对比分析;利用FTIR及流变表征探究作用机制及分析均质不降低黏度的原因;通过均质过程来考察黄原胶中性墨水的触变行为及结构变化。为黄原胶性能的优化开发及研究高端稳定的中性墨水提供了参考。
1 材料和方法
1.1 材料
CSX865颜料炭黑(原生粒径19 nm,比表面积为145 m2/g),工业级,美国Cabot公司;甘油、丙二醇、聚乙二醇300、增稠剂TT-935(丙烯酸碱溶胀型增稠剂),均为AR,美国陶氏化学公司;防腐剂GXL,AR,滕州市腾龙化工有限责任公司;防锈剂(苯并三唑),AR,济南成亿乔化工有限公司;润湿剂,AR,德国BASF SE公司;阴离子表面活性剂(油酸钠),AR,郑州爵派化工产品有限公司;pH值调节剂(三乙醇胺),AR,广州丰登化工有限公司;增稠悬浮剂(黄原胶),AR,上海舜水化工有限公司;自制去离子水。
1.2 实验过程
常规制备法:加入20%水溶性聚乙二醇、0.2%防腐剂、0.2%防锈剂、3%丙烯酸碱溶胀型增稠剂、0.15%黄原胶、50%炭黑色浆(均为质量分数),加入少量中和剂调节pH值为8～9,最后加入去离子水至100%,常温低速搅拌2 h后,静置0.5 h,得成品中性墨水。
均质改性法:根据上述配方配制中性墨水,在50 MPa的压力下,通过控制均质次数,得到不同的成品中性墨水,并在每组实验后取样并测量数据。
均质机的工作原理如图1所示。由于柱塞的往复运动,泵体的单向阀芯与阀座开启闭合,中性墨水在其内部形成高压液流,高压液流在通过均质阀的细小间隙时,受高速冲击、挤压研磨、剪切、空穴及湍流等复合力作用[12-13],将中性墨水中较大的颗粒聚集体打散,形成粒径较小的颗粒,在分子层面上具有极强的破坏力,符合破坏黄原胶分子结构的需求,且黄原胶的结构可逆性为均质物理改性黄原胶以提升颜料颗粒在墨水中的分散水平提供可能。
图1 均质机的工作原理图
Fig.1 Working principle of the homogenizer
1.3 分析测试仪器
Mini Zeta型砂磨机,耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司;TGL-16G高速离心机,北京佳源兴业科技有限公司;JEM2100-PLUS透射电子显微镜,日本电子株式会社;R/S+Rheometer同轴圆筒式旋转流变仪,美国博勒飞公司;IS5傅里叶变换红外光谱仪,美国Thermo Fisher科技公司;Topsizer激光粒度分析仪;珠海欧美克仪器有限公司;APV-1000高压均质机,上海顺仪实验设备有限公司;RH-02C型划圆书写机,天津市瑞航电机电器有限公司。
2 结果与讨论
2.1 均质黄原胶对中性墨水稳定性影响
2.1.1均质黄原胶对墨水粒径分布的影响
在常规方法的制备中,绝大多数研究仅对色浆进行粒径及其稳定性研究,但由于黄原胶结构的特殊性,常规方法制备出的墨水在稳定性考察中效果较差,最终体现在书写性能上,出现断线、损坏笔头、出墨量不稳定等问题。因此,黄原胶墨水需要考察墨水整体的粒径分布及分散稳定性。常规制备法和均质改性法(均质10次)制得的黄原胶体系中性墨水的粒径分布如图2所示。
图2 不同制备方法下中性墨水粒径分布图
Fig.2 Particle size distributions of the gel inks prepared through different methods
由图2可以看出,常规制备法制备的墨水的粒径微分分布曲线不平滑,分布范围较宽,并非稳定的正态分布,体系中大粒径聚集物仍较多。而均质改性法制备的墨水粒径呈稳定的正态分布。墨水研究常以D90数据(90%的粒径小于某数)判断墨水体系中颜料颗粒是否达到平衡稳定状态,由表1可得,均质改性法下的D90数据远小于常规制备法,为82 nm,且所有粒径均小于120 nm,远小于常规制备法的880 nm,说明经过均质改性的黄原胶体系中性墨水中炭黑颗粒的分散性及悬浮性较好,体系稳定,利于墨水的长期储存。
表1 不同制备方法下中性墨水粒径数据
Table 1 Particle size data of the gel inks prepared through different methods
制备方法D50/nmD90/nmD100/nm常规制备法112551880均质改性法6582120
2.1.2均质黄原胶对墨水离心稳定性的影响
图3为黄原胶添加量为0.15%(质量分数)时中性墨水均质前后经高速离心的上下层溶液的SEM图。
图3 未均质与均质墨水离心后上下层液的SEM照片
Fig.3 SEM images of upper and lower liquid after centrifugation of non homogenization and homogenization gel inks
由图3(a)、(b)对比可以看出,未均质墨水经过高速离心后,上下层溶液中颗粒分布密度及聚集程度差异较大。未经高速离心时,炭黑颗粒虽在黄原胶分子刚性结构的挤压下发生团聚,但由于黄原胶优异的悬浮性能,墨水上下层颗粒分布密度相对均匀。经离心作用后,体系中大颗粒聚集体迅速发生沉降,再次聚集于溶液底部,导致上下层分散水平差异较大。而通过图3(c)、(d)可直观地看出,均质后的墨水在高速离心作用下,上下层溶液的颗粒分布状态几乎无差别。这是因为均质后炭黑颗粒已经与黄原胶分子内活性基团发生了较强的吸附作用,在离心力作用下,尽管溶液内部分物质发生沉降,但炭黑颗粒在黄原胶分子内网状结构的保护下不会发生聚集。由于黄原胶是典型的假塑性流体,在撤去离心作用力后,其分子结构特性使黏度迅速恢复,呈现出假塑性行为和优异的悬浮性能,分散稳定水平较高[14-15]。
2.1.3均质黄原胶对中性墨水热稳定性的影响
实验通过热储存方式加速考察长期储存的过程,对比均质前后的黄原胶体系中性墨水在不同储存时间下的颗粒粒径的变化,考察其长期储存的稳定性,结果如图4所示。
图4 不同墨水的热储存性
Fig.4 Thermal storage properties of different inks
由图4可以看出,未均质墨水的粒径在制备完成后已经发生较大幅度的增加,达到560 nm,之后在第三天时即达到了880 nm并一直保持不变,说明其粒径稳定性差。均质后黄原胶中性墨水的粒径虽然有一定的差异,但稳定性普遍优于未均质墨水,制备当天的墨水粒径在200 nm以下,烘烤15 d后达560 nm,烘烤30 d后增长至880 nm,热稳定性达到7 d以上,说明均质对黄原胶体系中性墨水的稳定性有正向提升作用。墨水中的炭黑颗粒在持续地做着布朗运动,粒子间不断靠近并且发生碰撞,分散剂所提供的空间位阻效应抵挡不住粒子靠近引起的强范德华力,其结果就是粒子不断靠近,并发生不可逆转的颜料絮凝反粗现象,引起墨水粒径不断增大,热储存条件则加速了这一过程,缩短考察时间[16]。另一方面,在热储存条件下,温度较高,水分子会有很大程度的蒸发,变成水蒸气逸出体系,导致体系内水分子减少,粒子同样会相互靠近发生絮凝,从而影响着炭黑颗粒的分散稳定性。
2.2 工艺条件对墨水理化性能影响
均质次数对黄原胶中性墨水流变数据的影响如图5与表2所示,随着均质次数的增加,墨水黏度呈现先减小后增大的趋势,在第7次时达到最低值。在均质过程中,中性墨水通过柱塞的往复运动,使泵体单向阀芯与阀座开启闭合,并在其内部形成高压液流,高压液流在通过均质阀的微小间隙时,受高速冲击、挤压研磨、剪切、空穴和湍流等复合力作用[17],将粒径较大的聚集体打散,形成粒径较小的粒子,导致炭黑颗粒的比表面积增大,此时成分中分散剂作用于颜料表面,形成空间位阻以阻挡粒子间的引力,表现为墨水黏度不断下降。当均质次数继续增加时,在均质机复合力作用下,黄原胶分子由侧链与主链通过大量氢键维系形成的螺旋与多重螺旋的高级结构被破坏,结构由有序缠绕态变为无序链,暴露出丙酮酸、乙酰等活性基团,赋予了黄原胶负电荷,带负电荷的侧链与带正电荷的炭黑颗粒相互吸引并通过氢键发生吸附[18]。在停止均质后,即撤去复合力作用,由于黄原胶具有结构可逆性[19],在黄原胶分子的自恢复过程中,侧链与主链重新缠绕,将炭黑颗粒包裹于自身稳定的三维网状结构中,阻止炭黑颗粒的反粗。
表2 不同均质次数下的墨水在低、中、高剪切
速率下的黏度及触变值
Table 2 Viscosity of ink at low, medium, and high shear rates and thixotropic value under different homogenization cycles
均质次数4 s-1时黏度/(mPa·s)40 s-1时黏度/(mPa·s)383 s-1时黏度/(mPa·s)触变值31 360.2243.153.25.651 257.5246.350.95.1171 160.9230.350.45.0491 469.1253.852.25.79111 609.5265.853.16.05
图5 不同均质次数下墨水黏度随剪切速率的变化
Fig.5 Variation of viscosity of ink with shear rate under different homogenization cycles
另一方面,此时形成的三维网状结构更大程度上限制了水分子的流动性,从而使中性墨水的黏度继续增大。
触变值是表征流变性能的重要参数之一,普遍定义为剪切速率在4 s-1与40 s-1下墨水的黏度比。由表2数据可看出,随着均质次数的增加,墨水触变值先减小后增大,在均质7次时达到最低。
黄原胶体系的触变原理为分子中氢键的破坏与恢复,由于分子间氢键在外部剪切力作用下较容易被破坏,所以黄原胶增稠体系的中性墨水触变值较大,在较低剪切力的作用下其黏度变化较大[20]。国家标准规定中性墨水的触变值≥2.事实上,中性墨水的触变值也并非越高越好,由于触变值和黏度正相关,过高的黏度会导致笔头出墨速率下降,加剧对笔头的磨损情况,故而引起书写性能的下降。因此,选择合适的触变体系要与墨水在中性笔实际应用中的书写性能相结合[21]。
由于墨水经过不足7次的均质粒径并未达到稳定的82 nm,视为未成品,故不在实验选择范围内。由表3可知,墨水的表观黏度、表面张力及百米均出墨量都随均质次数的增加呈增大趋势。而均质7次到9次的增加幅度较小,较为稳定,9次至11次的增加幅度较大。均质后墨水的滑度值明显降低,说明均质提高了墨水的书写润滑性。过高的黏度影响着笔头的出墨速率,在书写过程中磨损笔头情况加剧,严重可导致笔珠的塌陷,形成较为严重的甩点现象。综合实验得出,均质黄原胶中性墨水的均质次数为7次时,其流变、触变及书写等综合性能最佳。
表3 不同均质次数下墨水的物理性能
Table 3 Physical properties of inks under different homogenization cycles
均质次数表观黏度/(mPa·s)表面张力/(mN·m-1)百米均出墨量/mg滑度值/N线条质量03229.6670.246严重断线729.526.21160.178线条饱满930.526.91190.203局部断线113328.21310.212局部甩点
2.3 作用机理分析
2.3.1红外分析
图6为均质与未均质墨水的红外光谱,两者吸收峰基本吻合,说明均质改性后的黄原胶墨水保留了黄原胶的基本结构。
图6 均质与未均质墨水的红外光谱图
Fig.6 FTIR spectra of homogenization and non homogenization inks
由图6可知,在波数为952 cm-1处谱图峰型发生变化,此处为羟酸成键的O—H键的面外弯曲振动峰,相对于未均质墨水(911 cm-1)发生41 cm-1的红移现象,说明改性后的黄原胶分子间与分子内氢键作用力加强。在波数2 890 cm-1处谱图峰型改变,此处为C—H的伸缩振动峰,说明吸附后震动增强,形成单峰。根据黄原胶分子结构,C—H键多在主链与侧链上出现。在炭黑表面,氢是以酚羟基、苯环的方式存在的,部分氢原子直接键合在碳原子上,构成C—H键[22-23],在吸附过程中,带负电荷的侧链与带正电荷的炭黑颗粒相互吸引,引起红外吸收变化。验证了均质加强了黄原胶分子内部活性基团与炭黑颗粒吸附作用,从而提高了颜料的分散稳定性。
2.3.2均质的作用机理推测
如图7所示,黄原胶分子的一级结构是由β-1,4键连接的D-葡萄糖基主链以及含三个糖单位的侧链[24],侧链则由两个D-甘露糖和一个葡萄糖醛酸的交替连接而成[25]。黄原胶的二级结构是侧链绕主链骨架反向缠绕,通过大量氢键维系形成的棒状双螺旋结构[26]。
图7 黄原胶分子结构图
Fig.7 Molecular structure of xanthan gum
如图8所示,在均质机的复合作用力下,黄原胶分子的三维稳态结构被破坏,与此同时炭黑颗粒聚集体被打散,形成粒径较小的颗粒,在极大比表面积的作用下,颗粒多以氢键吸附于黄原胶分子内侧链的丙酮酸、乙酰等活性基团。在撤去作用力后,在黄原胶分子的自恢复过程中,侧链与主链重新缠绕,将炭黑颗粒包裹于自身稳定的三维网状结构中,形成一定厚度的三维屏障,防止炭黑颗粒团聚反粗,以此提高炭黑颗粒的分散稳定性。
图8 均质后黄原胶分子与炭黑颗粒作用机理图
Fig.8 Interaction mechanism between Xanthan Gum molecules and carbon black particles after homogenization
3 结论
1) 引入均质机对黄原胶体系中性墨水进行均质改性,通过实验可得,在均质压力为50 MPa、均质次数为7次时,黄原胶体系中性墨水的综合效果最佳,其D90为82 nm,383 s-1剪切速率下黏度达50.4 mPa·s,触变值为5.04,滑度值为0.178 N,离心稳定性较均质前大幅增加。
2) 通过对比均质前后墨水的红外光谱图,羟酸成键的O—H键在均质后发生41 cm-1的红移现象,说明黄原胶分子间与分子内氢键作用力加强,带负电荷的侧链与带正电荷的炭黑颗粒相互吸引,引起红外吸收变化。通过作用机理图反映了黄原胶与炭黑颗粒在均质过程中的微观变化,验证了均质加强黄原胶分子内部活性基团与炭黑颗粒吸附作用,从而提高颜料的分散稳定性。
3) 研究为黄原胶物理改性及应用提供了新思路,为高质量黄原胶体系中性墨水的开发提供了理论依据,为均质机在墨水中的进一步应用提供参考,为黄原胶的分散悬浮性能研究提供了方向。
[1] 胡钰灵,全红平,黄志宇.疏水改性黄原胶XG-C16溶液性能及微观结构探究[J].应用化工,2019,48(11):6.
HU Y L,QUAN H P,HUANG Z Y.Study on solution properties and microstructure of hydrophobic modified Xanthan gum-XG-C16[J].Applied Chemical Industry,2019,48(11):6.
[2] 郭建良,刘守军,张瑞东,等.水溶性醇对中性墨水性能的影响[J].精细化工,2016,33(2):218-223.
GUO J L,LIU S J,ZHANG R D,et al.Effect of water-soluble alcohols on the properties of gel ink[J].Fine Chemicals,2016,33(2):218-223.
[3] 杨军浩,汪杭生,施伟功,等.高压均质机和有机颜料的超细粉碎[J].上海染料,2010(3):30-36.
YANG J H,WANG H S,SHI W G.The Application of high-pressure homogenizer in carbon black,phthalocyanine and chrome yellow ultra-free technics[J].Shanghai Dyestuffs,2010(3):30-36.
[4] SALEH H M,ANNYAR M S M,SIMARANI K.Ultrasound deg-radation of xanthan polymer in aqueous solution:its scissionmechanism and the effect of NaCl incorporation[J].Ultrason Sonochem,2017,39:250-261.
[5] HAYRABOLULU H,DEMETER M,CUTRUBINIS M,et al.Radiation induced in aqueous solution[J].Radiation Physics and Chemistry,2018,14:189-193.
[6] 王珂,杨波,杨光,等.改性黄原胶酯化条件的优化及结构的表征[J].工业微生物,2020,50(1):6.
WANG K,YANG B,YANG G,et al.Optimization degradation of xanthan gum for esterification conditions and structure characterization of modified xanthan gum[J].Industrial Microbiology,2020,50(1):6.
[7] ZAMANI F,FARAJMAND B,YAFTIAN M R.Corona discharge ion mobility spectrometry combined by homogenizer assisted dispersive liquid-phase microextraction;a rapid and sensitive method for quantification of nortriptyline[J].Microchemical Journal,2020,159.
[8] SHARMILA V G,KUMAR S A,BANU J R,et al.Feasibility analysis of homogenizer coupled solar photo Fenton process for waste activated sludge reduction[J].Journal of Environmental Management,2019,238:251-256.
[9] AN E M,LEE J K,CHOI Y S,et al.Physicochemical properties of wheat bran in different areas prepared by a high-pressure homogenizer process[J].Korean Journal of Food Science and Technology,2014,46(4):404-409.
[10] 章建新,杨军浩,任再新.超高压均质机在还原染料生产中的应用[J].上海染料,2017,45(1):30-33.
ZHANG J X,YANG J H,REN Z X.The application of ultra-high pressure homogenizer in the production of vat dyes[J].Shanghai Dyestuffs,2017,45(1):30-33.
[11] 张峰,秦冰,曹晓磊,等.脱油沥青气化副产炭黑的理化性质[J].石油学报(石油加工),2022,38(4):9.
ZHANG F,QIN B,CAO X L,et al.Physical and chemical properties of byproduct carbon black from deoiled asphalt gasification unit[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section),2022,38(4):9.
[12] 朱富荣.黄原胶的改性及其在棉织物印花中的应用[D].上海:东华大学,2013.
[13] 陈斌,董海胜,臧鹏,等.特殊医学用途配方食品生产工艺研究现状及展望[J].食品科学技术学报,2018,36(5):1-8.
CHEN B,DONG H S,ZANG P,et al.Research prospects of preparation technology of foods for special medical purpose[J].Journal of Food Science and Technology,2018,36(5):1-8.
[14] MOTA G P,PEREIRA R G.A comparison of the rheological behavior of xanthan gum and diutan gum aqueous solutions[J].Journal of the Brazilian Society of Mechanical Sciences and Engineering,2022,44(4):1-11.
[15] LI Z X,CHEN J Y,WU Y,et al.Effect of downstream processing on the structure and rheological properties of xanthan gum generated by fermentation of Melaleuca alternifolia residue hydrolysate[J].Food Hydrocolloids,2022,132:107838.
[16] 蒋桂友,葛毅,李阳,等.桐油改性苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备及其对水性炭黑色浆的分散性研究[J].涂料工业,2022,52(4):24-30,36.
JIANG G Y,GE Y,LI Y,et al.Modification of styrene-maleic anhydride copolymer with bio-based tung oil and its application in preparation of waterborne carbon black slury[J].Paint &Coatings Industry,2022,52(4):24-30,36.
[17] 钱伟,杨军浩.高压均质机在数码喷墨打印油墨生产中的应用[J].上海染料,2012,40(6):25-27.
QIAN W,YANG J H.The application of homogeniser used in manufacturing of digital ink-jet printing ink[J].Shanghai Dyestuffs,2012,40(6):25-27.
[18] 王子朝.以甘油为底物发酵生产黄原胶及其特性和应用研究[D].无锡:江南大学,2017.
[19] 周盛华.黄原胶在水溶液中的构象转变及其流变学研究[D].上海:上海交通大学,2008.
[20] 高旭东,周炜,王朝生.增稠触变剂对中性墨水流变性能的影响[J].中国制笔,2014(2):16-24.
GAO X D,ZHOU W,WANG C S.Effect of thickening thixotropic agent on rheological properties of neutral ink[J].China Writing Instrument,2014(2):16-24.
[21] 李月月,刘守军,吴瑞娟,等.借助流变曲线优化中性墨水配方[J].精细化工,2014,31(9):1140-1144,1172.
LIU Y Y,LIU S J,WU R J,et al.Optimization of the formula of gel ink with the aid of rheological curve[J].Fine Chemicals,2014,31(9):1140-1144,1172.
[22] 季小勇.纳米碳黑环氧树脂基复合材料的力电效应及其机理研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2005.
[23] 徐琴,刘守军,杨颂,等.超分散剂对紫色中性墨水颜料分散影响及应用[J].精细化工,2021,38(3):625-631.
XU Q,LIU S J,YANG S,et al.Effect of hyperdispersant on dispersion of purple gel ink pigment and its application[J].Fine Chemicals,2021,38(3):625-631.
[24] SHIMIZU Y,TANABE T,YOSHIDA H,et al.Viscosity measurement of xanthan-poly(vinyl alcohol) mixture and its effect on the mechanical properties of the hydrogel for 3D modeling[J].Sci Rep,2018,8(1):16538.
[25] 张帆.海藻酸钠/黄原胶混合体系的相行为及凝胶化研究[D].武汉:湖北工业大学,2013.
[26] 孙海红.三株海洋微生物中胞外多糖的分离、结构和抗氧化活性研究[D].青岛:中国海洋大学,2009.