目前,随着浅至中层地层中大型油气藏的勘探难度逐渐增大,我国的油气勘探领域已经逐步转向深层和超深层资源的探寻[1-4]。随着地质理论和开发技术的发展,在塔里木盆地、四川盆地及周缘等地区深层-超深层油气勘探中取得的一系列重大突破[5-8],近年来中国深层油气的新增储量呈现增长趋势[9]。对于深层地质背景中的天然气藏,由浓度驱使的甲烷扩散是重要的气体运移机制,其具有易发生性和和持续作用的特征,不仅影响着气藏的保存与散失评价[10-12],还密切关系着深层油气勘探开发决策与部署[13-15]。
深层油气藏通常表现为层系多、非均质性强、高温高压、以及微纳米孔隙发育的低孔低渗[1],例如四川盆地及周缘奥陶系-志留系的深层页岩气藏,主要以埋深大于3 500 m,高温高压且变化范围广(60 ℃～120 ℃,35～100 MPa),以及基质渗透率低(0.11×10-3～0.09×10-3μm2)为特征[16]。在这种超临界状态下,某一空间位置不存在释放压力的过程,天然气扩散引起的运移是一个自发的物理过程[17],即从高浓度区运移到低浓度区,于是多尺度的微纳米孔隙依旧能够提供天然气储集和运移通道[18-19]。因此,微纳米孔隙甲烷气体扩散行为的数学模型(扩散行为模型)研究是对天然气藏准确模拟的基础,有助于了解深层的油气成藏动力学。在过往的相关研究和建模工作中,学者们采用了以下方法:一种是分别针对多种扩散行为(如表面扩散、Fick扩散、Knudsen扩散等)进行逐一分解模拟与研究[20];另一种则是构建了能够描述总体扩散行为的耦合数学模型[12-13,21]。
另外,甲烷碳同位素分馏特征也可以作为一种重要的地球化学示踪指标,不仅与气源成熟度、生烃史、生物化学作用等油气形成过程有关[22],还与分子运移的物理过程密切相关[23-24]。尤其在近些年来,前人建立了并在持续完善的甲烷碳同位素分馏动力学模型,明确了天然气解析/生产过程中存在显著的碳同位素分馏[25],并可用于有效区分不同赋存状态气体(吸附气、游离气)运移过程及阶段[26-27]。虽然该分馏模型尚未广泛用于描述深层天然气运移,其中分子扩散的同位素分馏研究也处于起步阶段[28],但其同位素分馏模型可以潜在的与扩散行为模型相结合,也是阐明耦合扩散过程的关键途径[29]。因此,本文以天然气分子为出发点,以深层环境为背景,结合多种影响因素,进行甲烷扩散行为模型及其碳同位素分馏模型的研究进展总结,旨在更精准、定量地刻画深层天然气扩散行为,服务于深层油气勘探与开发。
1 深层天然气扩散机制与测定
我国东部及西部地区分别以3 500 m和4 500 m埋深界定深层环境[30-31],在深层环境中,孔隙直径一般处于纳米级别,而天然气的扩散行为与努森数Kn密切相关[32]。Kn定义为气体分子平均自由程λ(m)与孔隙直径d(m)之比,见公式(1):
基于分子行为特征以及Kn值对扩散行为进行详细划分[12,20]如图1所示。1) Fick扩散(Kn值较小,分子平均自由程小于孔隙直径),或称为黏性流动,分子扩散主要表现为分子之间的碰撞,通常发生在大孔隙和高压条件下;2) Knudsen扩散(Kn值较大,分子平均自由程大于孔隙直径),分子扩散主要表现为分子与孔隙壁面之间的碰撞;3) 表面扩散,驱动力是化学势梯度,即吸附层的流体分子通过在吸附势场的作用下发生的跳跃和移动,对于强吸附剂或小孔,该扩散行为显著;4) 构型扩散,吸附气体从有机质孔壁解吸后,有机质中溶解气体存在浓度梯度而发生的扩散。需要指出的是,根据Kn值来区分Fick和Knudsen扩散存在不同的界定标准,主要有两种划分方法:1) 以Kn<1和Kn>1为标准划分出Fick和Knudsen扩散[13];2) 以Kn<0.1和Kn>10为标准划分出Fick和Knudsen扩散,而0.1<Kn<10为介于两种扩散行为中间的过渡扩散[32]。不仅如此,也有学者提出,将Fick和Knudsen扩散行为视为一种整体的浓度扩散(用于区别于表面扩散),称为体相扩散[12,33]。
图1 深层天然气扩散行为特征
Fig.1 Characteristics of deep gas diffusion behavior
扩散行为的作用强度通常使用扩散系数(m2/s)进行表征。在深层环境中,高温会略微增强所有扩散作用,但扩散系数不会产生数量级变化,而随着压力的增大,扩散系数趋于减小[34-35],这可能是由于气体分子的热运动与温度有关[36];然而随着压力的增大,即使是高温环境下,扩散系数依旧趋于减小[11,13]。
不仅如此,低孔低渗条件在限制扩散作用的同时,还会显著限制总扩散量,与气藏保存与破坏密切相关,有待结合数学模型进行深入探讨。另外,在微纳米孔隙中普遍存在构型扩散与表面扩散,但是相比较扩散系数较高的体相扩散(通常为10-14～10-5m2/s),构型扩散系数非常低(甚至低至10-22m2/s)[20],因此数学模型研究中通常没有考虑构型扩散作用(见下文)。
目前可用于原位模拟天然气扩散及测定扩散系数的实验方法主要有三种:解析法、等压扩散法和压力衰减法。解析法[26]基于均质和均匀孔隙结构的假设,用于模拟油气、煤层气开发阶段的天然气扩散行为。等压扩散法[11,18]通过在密闭容器中施加压力与温度,模拟甲烷在岩石中的扩散过程,是最接近实际深层地质环境的方法。压力衰减法[20]通过对岩心注入甲烷并追踪其扩散行为来测定扩散系数,并能区分不同的扩散行为。这三种方法各有优缺点,适用于不同的场景。具体方法及适用范围如表1所示。
表1 天然气扩散原位模拟实验方法与扩散系数测定
Table 1 Experimental methods and determination of diffusion coefficients for in situ simulation of natural gas diffusion
实验方法扩散系数测定公式适用范围解析法单向模型MtM∞=1-6π2∑∞n=11n2exp-Dn2π2tr2p 〛 .双向模型MtM∞=3α3α+β1-6π2∑∞n=11n2exp-Dan2π2tR2a 〛+β3α1-6π2∑∞n=11n2exp-αDin2π2tR2i 〛 .适用于开发阶段中吸附解吸过程研究,不适于深层扩散行为研究等压扩散法D=lnΔC0ΔCi A·(V1+V2)·t)·L·V1·V2 .适用于深层扩散行为研究压力衰减法MtM∞=8π21-exp-Dπ24h2t 〛 .适用于不同扩散行为的解耦研究
注:1) 解析法测定公式中的参数见文献[37-38];2) 等压扩散和压力衰减法中,D为扩散系数,m2/s;A为岩心横截面积,m2;L为岩心长度,m;t为时间;ΔC0和ΔCi分别为在初始时间和某一时间(岩心两端高压容器中的)浓度差;V1和V2分别为等压扩散实验中岩心两端高压容器的体积,m3;Mt和M∞分别为某一时间和总的甲烷扩散量,kg;h为构型扩散深度。
2 体相扩散模型
2.1 体相扩散的分子模型
通过气体分子的性质来描述气体传输机制,称为分子模型,其主要是针对纳米多孔材料中的体相扩散行为,强调了Knudsen扩散的作用,可以准确模拟纳米孔中的各种物理机制[39-40]。对于三维孔隙中气体的体相扩散,分子位移的变化与时间成正比,这里以Coppens和Dammers模型为例[40],可以由式(2)和式(3)进行表述:
limt→∞〈|r(t)|2〉=6Dt.
(2)
S～(δ′)2-df.
(3)
式中:r(t)为从任意原点开始,作为时间t函数的分子位置;D为扩散系数,m2/s;df为孔隙表面的分形维数,介于2(有效平滑)和3(空间填充)之间。其中许多孔隙具有粗糙的内表面,在有限的孔隙空间内,扩散分子可到达的表面积取决于其有效直径δ(m),数学表述遵循幂定律,即公式(3).
图2(a)示意性地展示了分子模型中的体相扩散,即嵌入多孔介质中的不均匀性。当粗糙度(统计上)自相似时,从分子尺度上,可以导出体相扩散系数的表达式[39-40]:
图2 分子模型中的体相扩散特征(修改自文献[40])
Fig.2 Bulk phase diffusion characteristics in the molecular model (modified from literature[40])
D(δ′)=(δ′)df-2D0.
(4)
其中D0是光滑孔隙内壁中的扩散系数,其孔隙直径与原始粗糙孔隙相同。表面粗糙度导致体相扩散系数随着气体分子尺寸的增加而单调下降,因为较小的分子可以进入较大的表面积,并且更容易被粗糙面困住(如图2(a)).考虑到沿孔壁粗糙面与光滑孔隙的对应关系,气体分子轨迹在光滑孔隙中需要相应延长。因此,可以将粗糙孔隙中气体扩散转化为光滑孔隙中的扩散(如图2(b)),其中气体分子在粗糙孔隙某一空间位置及时间以r(i),t(i)表示,而在光滑孔隙中某一空间位置及时间以
表示,而在孔壁捕获等待时间为
因此,基于图2示意模型以及上述理论,可以基于计算机数学模拟进行微观拟合,能够对体相扩散进行精确的模型计算。但是,分子模型更多是分析了分子与孔壁的碰撞,没有考虑有机质孔壁对分子强吸附的影响,忽视了温压作用的影响[40];并且,在实际天然气扩散研究中,该模型使用的分子建模技术需要大量的计算机资源和计算时间,因此其应用受到限制。
2.2 体相扩散的宏观模型
描述页岩纳米孔内气体运移机理的宏观模型有两种,第一种是在连续介质模型中修改获得的水动力模型[15,41]:该模型结合了含气储层中甲烷滞留和运移的相关机制,用于确定天然气的固有渗透和扩散作用,是根据统一的Hagen-Poiseuille型方程,考虑了各种流动状态、气体特性和岩石物性,并基于非线性压力方程的数值解来实现的,如式(5)和式(6):
u=-[βρ(p)+βK∞(p)+βf(p)-
(5)
(6)
式中:U为表观通量矢量,m/s;D为水动力模型扩散系数,m2/s;βρ、βK∞、βf、βμ、βØ分别为流体密度、固有渗透率、流动条件函数、流体黏度、以及孔隙的等温压缩系数,Pa-1;p为气体压力,Pa;q为每固体体积吸附的气体质量,kg/m3;x为水平流动方向上的距离,m;Ø为孔隙度,%;μ为气体动态黏度,Pa·s.该水动力模型通过对气体流体扩散运移进行微观表征来测定天然气扩散系数,并从模拟实验与模型中获取各种重要参数,与流体模拟实验具有更好的吻合度,并考虑了稀疏和滑移效应,可以解释压力与扩散系数密切关系,能够表达纳米孔隙中的气体传输过程[15,41]。
另一种宏观模型为权重模型,是通过使用一定的权重系数来组合不同传递机制形成的[12]。相比较其他体相扩散的模型(例如分子模型、水动力模型等),权重模型的优势在于结合各种气体运移理论的优势,进行权重关系的计算,来获取更符合实际情况的计算模型。在前人研究的基础上[42-45],WU et al[12]和ZHONG et al[13]提出了一种合理可信的权重模型来计算Fick扩散和Knudsen扩散的加权系数,并结合温度、压力、气体分子性质、孔隙结构、岩性等因素构建了较为完善的体相扩散系数计算模型:
(7)
式中,κb为Boltzmann常数,取值1.380 5×10-23J/K;T为绝对温度,K;δ为气体分子碰撞直径,m;R为通用气体常数,取值8.314 J/mol/K;M为气体摩尔质量,kg/mol;μg为气体黏度,Pa·s.在该模型中,各种参数都可以通过实验测试获得,不存在模型拟合的复杂过程 ,能够进行直观的计算获得气体分子的体相扩散系数,便于推广至不同地质背景下的深层天然气扩散研究中。
3 表面扩散模型
3.1 表面扩散的跳跃模型
跳跃模型是指固体孔壁吸附气体分子从吸附点跳跃到相邻吸附点,表现为活化的吸附气体分子,如图3所示。当被吸附的气体分子能够获得足够的能量从表面逃逸时,它就返回到气相;当跃迁到邻近的吸附位置,则发生表面扩散,适用于单层吸附的气体表面扩散[33]。需要注意的是,气体吸附/解吸是气体分子的相变,但对气体运移没有贡献。由于表面扩散的驱动力是化学势梯度,当假设不存在气体覆盖,吸附气体在表面的扩散系数可表示为[33]:
图3 表面扩散的跳跃模型
Fig.3 Jump model of surface diffusion
(8)
式中:
为不存在气体覆盖情况下的表面扩散,m2/s;ΔH为等位吸附热,J/mol.
为了表征高压条件下的表面扩散,则需要考虑气体覆盖度的影响,利用动力学的方法可以推导出真实的表面扩散系数[46]:
(9)
式中:Dsurface为表面扩散系数,m2/s;κ为阻塞速度系数与正向速度系数之比,无量纲;H(1-κ)为Heaviside函数;θ为吸附气体覆盖率,可用Langmuir等温理论计算,%.该跳跃模型的计算结果能够与实验数据进行相互验证,证实了其可靠性,可以应用于纳米孔隙中吸附气体的表面扩散。
3.2 表面扩散的流体力学模型
流体力学模型是假设吸附流体的表面扩散是由表面膜的黏性流动引起的,该理论仅适用于多层吸附的流体表面扩散。KAINOURGIAKIS et al[47]基于流体动力学,提出了适用于表面扩散的均质流体动力学模型,该模型是对非均质表面的扩展,可以表述为式(10)所示:
(10)
式中:PR为是气体相对渗透率,%;VS为吸附气体的体积,m3;VSC为系统渗滤阈值下的吸附气体体积,m3.该模型还考虑了各种孔隙连通性的三维规则晶格,如式(11)和式(12)[47]:
PR∝(fb-fbc)t0.
(11)
(12)
式中:t0为网络维度的通用临界指数,对于三维晶格t0为1.87;fb为进行毛细管冷凝的孔隙分数,%;fbc为渗流阈值,%;L为三维孔隙网络的大小,m.在使用不同组的孔隙材料和吸附质进行气体相对扩散实验,当在渗流阈值附近考虑时,无论多孔隙介质的拓扑结构和吸附质的性质如何,都表明扩散、吸附解吸行为普遍存在[47]。由于该模型只能够应用于多层吸附的流体表面扩散行为,因此在后续的推广应用中受到限制。
4 耦合的扩散行为模型
在深层页岩孔隙,因为受到孔隙形状、孔径大小、介质性质等因素的影响,不同类型的扩散行为(如体相扩散和表面扩散)往往是相互耦合。考虑不同类型扩散耦合的模型对于理解物质在孔隙介质中的传输机理和实现预测具有重要的意义。Fickian理论认为表面扩散与体相扩散对气体的传输量是相互独立的[12],因此深层天然气的扩散行为可以用耦合的扩散行为模型进行诠释,该模型综合考虑了体相扩散和表面扩散的影响。通过耦合的扩散行为模型,天然气在孔隙中总的扩散系数(Dtotal)可以简单的表述为式(13):
Dtotal=Dbulk+Dsurface.
(13)
在深层环境中,孔隙通常为毛细、弯曲的,且在压力作用下会发生形变,会阻碍扩散行为。除了上述的分子模型,其他模型都需要进行相应的修正,可以通过式(14)和式(15)进行表述[33,48]:
(14)
(15)
式中:ζmb为纳米孔隙中气体扩散的修正系数,无量纲;τ为迂曲度,无量纲;r0和r分别为常压和施加压力下的孔隙半径,m;K为样品体积模量,Pa;εL为Langmuir体积应变常数;pL为Langmuir压力,Pa;α为Biot系数,无量纲;Δp为孔隙与气体压力差,Pa.不仅如此,气藏中存在吸附引起的溶胀响应,因此还需要对表面扩散进行近一步的修正,如式(16)所示[33]:
(16)
式中:ζms为纳米孔隙中气体表面扩散的修正系数,无量纲;dM为气体分子直径,m.最终,将修正系数引入公式(13)中,可以获得修正后的总扩散系数(Dtotal):
Dtotal=ζmbDbulk+ζmsDsurface.
(17)
总扩散系数的计算方法为耦合的扩散行为模型,WU et al[12]基于各种材料及岩石(例如玻璃、活性炭、石墨烯、氧化铝、沸石等)纳米孔隙的扩散模拟实验,证实了耦合的扩散行为模型的可行性,适用于深层天然气扩散研究中。在岩石样品分析中,邹雨等[11]、ZHONG et al[13]也实现了该模型在页岩气分析中的应用。然而,在实际的深层气藏中,有机质的分布、孔隙大小及其非均质性、孔隙连通性在模型中缺乏考虑;另外,上述所有模型都是基于只有一种气体分子,且没有考虑实际深层孔隙中的水分或其他烃类,都需要进行相关研究与建立模型[21],分子动力学模型研究尚待深入[32]。
5 分子碳同位素分馏模型
在深层天然气中,以浓度扩散为主,所以不存在压力驱动的渗流分馏,虽然在纳米孔隙中扩散过程中,也存在吸附解吸过程,但是在某一空间位置,不存在释放压力以及物性环境的显著变化,吸附解吸过程处于平衡状态,因此使用菲克第二定律,即公式(18)就能完整描述深层天然气扩散行为中的碳同位素分馏。随着天然气在纳米孔隙中扩散行为的推进,12C和13C甲烷分子在时间i的累积体积(Q)可以表示为公式(19),瞬时甲烷碳同位素δ13CCH4可以表示为公式(20)[27]:
(18)
式中:#和*上标分别代表12C和13C甲烷分子;t为脱气时间,s;x为距离,m;m是几何因子(对于平面板材,m=0;对于圆柱体,m=1;对于球体,m=2);θ为吸附气体的覆盖率,%;D为扩散系数(包含体相和表面扩散),m2/s;Ck是干酪根结构孔隙内的气体浓度,mol/m3.
(19)
δ13CCH4(ti)=
(20)
式中:Q为气体运移体积,L;Sk是干酪根中的有效开放面积,m2;Hk是干酪根的平均厚度,m.
在该分子碳同位素分馏模型中,甲烷分子扩散系数(D)的获得是关键一步,可以基于该分馏模型进行建模拟合获得。首先,设置合适的初始和边界条件,包括基质或有机质孔隙中气体流动-扩散的初始和边界条件,例如初始压力p0(Pa)、初始同位素值δ13C0(‰)、饱和浓度Ck0(%)等;然后,选择并优化模型参数将其代入同位素分馏模型,以获得基质孔隙中压力或气体浓度的时空分布;最终当Q和Qtest(实验测试),以及δ13CCH4和δ13CCH4-test(实验测试)之间的误差之和最小时,可以推导出目标参数(例如扩散系数),这其中需要使用计算机进行拟合,可以采用最小二乘法进行参数优化[27]。拟合获得的扩散系数需要实验测试和模拟,并需要大量计算机资源。因此,可以将上述扩散模型计算得到的扩散系数引入分馏模型中,从纳米孔隙扩散行为出发,建立新的耦合模型。
6 现有模型分析与深层天然气保存评价应用
通过构建数学模型,可以认为Fick扩散、Knudsen扩散和表面扩散不是相互独立的,它们之间的关系由气体分子的平均自由程和孔径决定。在深层天然气藏中,任何一种单一扩散行为的改变都将影响整个扩散过程,同时深层条件的变化也可以通过该模型进行理论研究。
基于分子模型[40]的研究强调了分子与孔壁碰撞的过程,突出了Knudsen扩散行为对气体运移的重要贡献。使用不同的分子模型进行计算机模拟,如连续的Navier-Stokes方程和原子分子动力学方程建立的模型以及分子动力学建立的二元分子混合物模型[49-50],都显示了纳米孔隙中分子扩散对气体运移的积极效果。宏观模型简化了以往繁琐的计算过程,尤其是对体相扩散计算的权重模型,能够更好地契合深层高温高压、低孔低渗环境。随后,WU et al[12]、ZHONG et al[13]基于权重模型揭示了有关扩散行为机制,提出了高压条件对应着低水平的扩散作用,这可能与高压条件下Knudsen扩散受到显著限制有关,如图4所示;而在相对较低的有效应力条件下,由于Fick扩散和Knudsen扩散的贡献增加,甲烷的总扩散系数增大。对于表面扩散模型,许多学者已经证明,由跳跃模型导出的理论更适合于纳米孔隙中的表面扩散[51-52],并且与体相扩散可以进行线性叠加(Fickian理论)形成耦合的扩散行为模型[12],最终纳米孔隙中甲烷分子的扩散行为如图4所示。
图4 深层天然气甲烷分子的扩散行为模式图
Fig.4 Diffusion behavior pattern of deep natural gas methane molecules
基于分子碳同位素分馏模型,相关研究表明在深层环境中高压是影响同位素分馏最重要的因素(当压力稳定不变时),同位素分馏受到显著限制[25]。而只有在地层释放压力、开发过程中,非稳态下(气体压力浓度随时间变化)吸附/解吸会导致同位素显著的分馏[27]。SHEN et al[28]通过模型分析,研究结果表明深层环境中努森数Kn与分馏正相关,即高压下Knudsen扩散受到限制,相应的Kn值变小,产生的同位素分馏也较小,于是扩散行为中同位素分馏特征依旧可以使用图4进行表征。
通过上述模型的建立与相关理论的研究,可以将获得扩散系数或同位素分馏应用至深层天然气保存评价中[11,28]。深层天然气的扩散系数(D)对应着其在深层储层中的迁移能力,这与盖层封闭能力密切相关[53,54]。尽管天然气扩散速度很慢,但在漫长的地质历史中,扩散过程导致的气藏损失也可能相当大[55]。当把天然气扩散运移的对象假设为相同的孔隙材料,累积耗散强度(QD/S)可用于评估气体损失[11,56]:
式中:t为扩散时间,s;QD为在时间t扩散引起的甲烷散失的累积体积,m3;S为天然气藏储层面积,km2;dC/dZ为浓度梯度,m-1;DW为饱和水岩样扩散系数,m2/s;T和T0分别为地层和实验温度,K;μW和μW0分别为地层和实验水黏度;Dwt为地层实际扩散系数,m2/s.其中式(22)和式(23)为公式(21)的修正方法。在累积耗散过程中,甲烷碳同位素也满足质量守恒定律,因此在这个过程中同位素分馏可以表示为:
Q×δ13C0=(Q-QD)×δ13Ct+QD×(δ13Ct+δ) .
(24)
式中:Q是时间t时甲烷累积产量,m3;δ13C是页岩储层中原始甲烷碳同位素组成,‰;δ13Ct是在时间t时页岩储层中的甲烷碳同位素组成,‰;δ为扩散气体中甲烷碳同位素分馏,‰.这里需要结合实际的天然气藏的埋藏/抬升历史进行计算,可以获得天然气藏在其整个地质历史时期通过浓度扩散造成的散失量以及前后的同位素分馏,对天然气藏保存与破坏特征进行评价。
7 结论与展望
1) 深层天然气扩散行为主要包括Fick扩散、Knudsen扩散、表面扩散以及构型扩散,其中Fick和Knudsen扩散共同构成体相扩散且可以通过努森数(Kn)进行区分,而构型扩散作用对气体运移的贡献可以忽略。
2) 现有耦合模型虽有待完善,但已在实验与模型的相互验证基础上证明了其在深层环境中的有效性,并能够有效描述扩散过程中的碳同位素分馏特征。进一步研究表明,深层压力的增高,通过影响纳米孔隙中的Knudsen扩散作用,从而降低总扩散作用强度,限制天然气碳同位素分馏程度。
3) 深层气藏研究需结合各种有效模型建立新的耦合模型,将扩散数学模型应用于气藏保存与破坏评价,以提供更准确的理论依据和技术指导,将是今后重要研究方向。
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