重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多,产生的铅、铬、汞、铜等重金属会引起严重的大气、水、土壤污染[1]。以炼钢业为例,炼钢业的主要固废产物是钢渣[2],目前全国钢渣累积堆存近10亿t.堆填的钢渣在雨水浸润下会产生大量含有重金属的碱性渗滤液[3],造成土壤与地下水污染[4]。
为避免渗滤液对周边土体和地下水造成污染,通常需要在污染场地的底部预设防渗衬垫[5-6]。在服役年限内,防渗衬垫系统需要维持长期的低渗透性,且能吸附重金属等污染物[1]。膨润土因其低渗透性[7]和较好的吸附能力[8],常作为防渗衬垫系统的核心材料。然而,当膨润土与钢渣渗滤液等侵蚀性渗滤液接触时,膨润土的防渗性能会大幅劣化(渗透系数增大若干个数量级),无法对渗滤液的迁移形成有效阻隔[9]。对膨润土进行聚合物改性能够有效提高膨润土对侵蚀性溶液的化学相容性。目前,国外的聚合物改性膨润土主要是针对优质天然钠基膨润土进行改性[10-14],但我国已探明的膨润土储量中绝大部分为钙基膨润土,国内环保领域的商用膨润土以钠化的钙基膨润土为主,其防渗性能与天然钠基膨润土仍存在明显差距[15]。针对我国优质天然钠基膨润土匮乏的现状,课题组自主研发出一种聚合物改性钠化钙基膨润土的配方和合成工艺,其在侵蚀性环境中的防渗性能大幅提升[16]。
此外,有关膨润土吸附重金属的研究主要集中在污水处理和土壤修复领域[17-20],而针对防渗衬垫材料的研究很少。表1为江西某钢渣堆填场周围土壤含有的重金属成分及质量浓度,其中铬含量为101.71～228.95 mg/kg,远远超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》对铬的管制值78 mg/kg.因此,本文根据该堆填场的污染情况,探究了自主研发的聚合物改性膨润土对于钢渣渗滤液及其Cr(Ⅲ)离子的阻隔与吸附特性。通过Batch吸附实验,探究不同吸附时间、不同溶液pH值和不同溶液浓度对聚合物改性膨润土吸附钢渣渗滤液中Cr(Ⅲ)离子的影响。
表1 江西某钢渣堆场周围土壤重金属质量浓度
Table 1 Heavy metal concentration in soil around a steel slag dump in Jiangxi province
所测场地编号重金属质量浓度/(mg·kg-1)PbAsCuNiCrVX01436.90000101.71190.85X11114.9215.8030.440133.3269.00X1225.298.2540.1357.62170.05107.46X1643.1610.4443.9754.18217.5295.07X17184.93049.420116.0028.38X18198.1512.1550.2632.78154.6972.23X19227.1121.4022.7237.16165.2669.48X2160.5810.1543.600225.8698.34X2550.3810.4541.8428.10228.9595.71X2730.9410.9333.120185.0371.24
1 实验材料
1.1 膨润土及试剂
膨润土为钠化钙基膨润土,产自河北省石家庄市。根据土工试验方法标准和ASTM D5890测定的膨润土的基本物理指标见表2.钠化钙基膨润土的细粒(d<75 μm)含量为100%,液限(ωL)和塑限(ωP)分别为172.7%和34.4%,属于高液限黏土(CH).对钠化钙基膨润土采用X射线衍射仪(Rigaku Ultima IV,日本)进行分析,根据沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法标准(SY/T 5163-2010),确定其矿物成分(质量分数)为84%～86%蒙脱石、6.3%～7%石英、0～7.7%方石英、0～3%斜长石、0～5%方解石和0～1%白云石。
表2 钠化钙基膨润土的基本物理指标
Table 2 Basic physical parameters of the sodium-
activated calcium-bentonite
基本性质数值天然含水率ω/%15.70颗粒比重GS2.55液限ωL/%172.70塑限ωP/%34.40塑性指数IP138.30土的分类高液限黏土自由膨胀指数SI/(mL/2 g)12
聚合物改性膨润土的制备过程如下:首先将丙烯酸类单体溶于去离子水并倒入三口烧瓶,转速搅拌均匀;在搅拌过程中缓慢加入钠化钙基膨润土(质量为聚合物和膨润土总质量的71.5%)以形成均匀溶液;搅拌两小时后加入交联剂(N,N′-亚甲基双丙烯酰胺)和引发剂(过硫酸钾),同时升高温度至90 ℃聚合反应1 h;将反应完成的混合物放入烘箱中干燥,随后进行研磨和筛分,筛分的粒度为35～200目,得到聚合物改性膨润土试样。
实验所用丙烯酸类单体购自上海阿拉丁生化科技有限公司;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、氯化钠、氢氧化钠、硝酸铬和硝酸购自国药集团化学试剂有限公司。
1.2 化学溶液
渗透实验用溶液:①0.6 mol/L的氯化钠溶液(对应3.4%含盐量);②pH=12的氢氧化钠溶液;③取自江西某钢渣堆场的钢渣渗滤液。各溶液的基本化学性质见表3,钢渣渗滤液的离子成分及质量浓度见表4.吸附实验用硝酸铬溶液的质量浓度为5、10、50、100、250、500、750、1 000、1 500和2 000 mg/L,用硝酸或氢氧化钠调节硝酸铬溶液pH值为1、2、3、4、5、6、7、8.
表3 实验所用渗透溶液的基本性质
Table 3 Properties of the permeant liquids
渗透溶液pH值电导率/(μs·cm-1)离子强度I/(mmol·L-1)0.6 mol/L NaCl溶液7.470 000300.0NaOH溶液11.8733-钢渣渗滤液12.03 91010.7
表4 钢渣渗滤液所含离子种类及浓度
Table 4 Ion species and concentrations in steel slag leachate
离子种类质量浓度/(mg·L-1)无机盐离子磷酸盐1.80硫酸盐19.00氯化物67.00硝酸盐1.10金属阳离子锌0.03钙185.00镁0.03钾36.40钠45.40铝0.15
2 实验方法
2.1 渗透实验
通过柔性壁渗透实验和刚性壁渗透实验测定了试样在各溶液中的渗透系数。其中,柔性壁渗透实验根据ASTM D5084和ASTM D6766降水头测定法测定。试样厚度为5 mm,直径100 mm,为保证渗透溶液均匀流过试样,在试样上下两侧均放置土工布和透水石。实验的初始有效围压为20 kPa,平均水力梯度为130[21-22].
参照NORRIS et al[23]描述的刚性壁渗透实验,称取试样,均匀填入装样筒(内径为 38.1 mm),将传压管(外径为38.1 mm)套入装样筒,然后将砝码分次置于传压管顶部,对试样施加20 kPa的竖向压力[24]。
2.2 Batch吸附实验
根据固液比1∶40称取1 g试样和40 mL硝酸铬溶液倒入50 mL离心管,加塞密封并置于25 ℃数显混匀仪以70 r/min的转速匀速混合;随后将离心管置于高速旋转离心机中以5 000 r/min的转速离心5 min,待固液分离后取上清液;采用5%稀硝酸对上清液进行酸化后过滤,根据火焰原子吸收法在原子分光光度计上测定Cr(Ⅲ)浓度,每个试样平行测定3次并取平均值。按下式计算平衡吸附量qe,mg/g[15-16],
式中:ρ0表示溶液的初始质量浓度,mg/L;ρe表示吸附平衡后的质量浓度,mg/L;ms表示膨润土的质量,g;V表示溶液体积,L.
阻滞因子Rd由下式计算[15-16],其值越大,对Cr(Ⅲ)迁移的阻滞能力越强。
式中:ρd表示土颗粒密度,g/cm3,ε表示土的孔隙比,kd表示分配系数,mL/mg.
3 结果与讨论
3.1 渗透实验
通过柔性壁和刚性壁渗透实验测定的钠化钙基膨润土和聚合物改性膨润土对高盐、强碱溶液和钢渣渗滤液的渗透系数如图1所示。对比刚性壁渗透系数可以看出,聚合物改性膨润土较钠化钙基膨润土的渗透系数低3个数量级。并且,聚合物改性膨润土对高盐、强碱溶液和钢渣渗滤液的柔性壁渗透系数均低于1×10-11m/s,说明自主研发的聚合物改性方法大幅提高了钠化钙基膨润土在侵蚀性环境中的防渗性能。
图1 聚合物改性膨润土对不同溶液的渗透系数
Fig.1 Hydraulic conductivity of polymer-modified bentonite to different solutions
3.2 动力学特性
3.2.1吸附时间的影响
硝酸铬溶液的初始质量浓度为2 000 mg/L,钠化钙基膨润土和聚合物改性膨润土对Cr(Ⅲ)的吸附量随吸附时间变化如图2所示。
图2 吸附时间对吸附Cr(Ⅲ)的影响
Fig.2 Effect of sorption time on Cr(Ⅲ) adsorption
由图2可知,钠化钙基膨润土和聚合物改性膨润土对Cr(Ⅲ)的吸附量随吸附时间的变化规律一致,均随吸附时间增大而增大。吸附时间从20 min～1 080 min(即18 h),钠化钙基膨润土和聚合物改性膨润土对Cr(Ⅲ)的吸附量分别从26.40 mg/g和32.60 mg/g增加到34.08 mg/g和37.18 mg/g。吸附18 h后,钠化钙基膨润土和聚合物改性膨润土对Cr(Ⅲ)的吸附量趋于恒定,两种土吸附18 h基本达到最大吸附量。因此,在后续实验中将吸附时间设定为18 h,以便达到最大吸附量。当吸附时间相同时,聚合物改性膨润土对Cr(Ⅲ)的吸附量较钠化钙基膨润土高约3～7 mg/g,且最大吸附量提高了9.10%.
3.2.2溶液pH值的影响
硝酸铬溶液的初始质量浓度为2 000 mg/L,吸附时间为18 h,用硝酸或氢氧化钠调节溶液pH值为1～8并进行吸附实验。图3和图4分别为钠化钙基膨润土和聚合物改性膨润土对Cr(Ⅲ)的吸附量和阻滞因子随溶液pH值的变化曲线。
图3 溶液pH值对Cr(Ⅲ)吸附量的影响
Fig.3 Effect of pH on Cr(Ⅲ) adsorption
图4 阻滞因子与Cr(Ⅲ)溶液pH值的关系
Fig.4 Relationships between retardation factor and pH value of Cr(Ⅲ) solution
由图3和图4可以看出,当pH值相同时,聚合物改性膨润土对Cr(Ⅲ)的吸附量和阻滞因子始终优于钠化钙基膨润土。当pH值为1(强酸)时,聚合物改性膨润土对Cr(Ⅲ)的吸附量为22.81 mg/L,比钠化钙基膨润土对Cr(Ⅲ)的吸附量(16.40 mg/L)提高了39.09%.随着pH值的增加,两种土样对Cr(Ⅲ)的吸附量和阻滞因子均不断增加,即对Cr(Ⅲ)的阻滞能力会随着渗透液酸性的减弱而增强,且两种土样对Cr(Ⅲ)的吸附量和阻滞因子的差值分别随着溶液pH值的增加逐渐增大。
图5为铬在不同pH溶液中的赋存形态分布图。结合图3可知,pH值为1～2时,赋存形态为Cr(Ⅲ),土样对Cr(Ⅲ)吸附量迅速增加,膨润土对Cr(Ⅲ)的吸附作用为离子交换[25],即膨润土颗粒表面可交换吸附点位上的H+和Na+被Cr(Ⅲ)等量取代;pH值为2～6时,Cr(Ⅲ)逐渐水解,主要以Cr(OH)2+和Cr(OH)2+的形态存在,价位变小则土样表面可交换吸附点位被Cr(OH)2+和Cr(OH)2+两种离子更多的取代,因此吸附量明显增大,此时吸附机理还是以离子交换为主[24];pH值为6时,溶液中主要以Cr(OH)3沉淀形式存在,此时吸附机理为沉淀作用,但是三价铬在碱性溶液中易被氧化成六价铬[26]。因此,在后续浓度对两种土样吸附Cr(Ⅲ)的影响实验研究中,溶液的pH值均设为6.
图5 铬在不同pH下的赋存形态
Fig.5 Occurrence morphology of Cr at different pH values
3.2.3溶液初始浓度的影响
硝酸铬溶液的初始浓度对钠化钙基膨润土和聚合物改性膨润土对吸附Cr(Ⅲ)的影响如图6所示。设定吸附时间为18 h,溶液pH值为6.由图6可知,钠化钙基膨润土和聚合物改性膨润土对 Cr(Ⅲ)的吸附量随初始质量浓度ρ0的增大呈非线性增加。当ρ0>1 000 mg/L时,吸附量的增幅显著降低。根据GILS[27]对等温吸附曲线的分类,聚合物改性膨润土和钠化钙基膨润土对Cr(Ⅲ)的等温吸附曲线为“L”型,表明两种膨润土对Cr(Ⅲ)具有较高的亲和力。当ρ0为1 500 mg/L时,钠化钙基膨润土和聚合物改性膨润土对Cr(Ⅲ)的吸附量基本趋于稳定,达到饱和;当ρ0为2 000 mg/L时,钠化钙基膨润土和聚合物改性膨润土对Cr(Ⅲ)的吸附量分别为35.6 mg/g和41 mg/g.聚合物改性膨润土较钠化钙基膨润土对Cr(Ⅲ)的吸附量提高了15.17%.
图6 溶液初始质量浓度对Cr(Ⅲ)吸附量的影响
Fig.6 Effect of source concentration on Cr(Ⅲ) adsorption
图7为钠化钙基膨润土和聚合物改性膨润土对Cr(Ⅲ)的阻滞因子随溶液初始质量浓度的变化曲线。可以看出,膨润土对Cr(Ⅲ)的阻滞因子值随初始质量浓度增大而减小,说明在低浓度时,膨润土对金属离子的阻滞能力强,随着Cr(Ⅲ)的浓度增大,阻滞能力反而减弱,因为在低浓度时,膨润土表面的吸附点位更多。
图7 阻滞因子与Cr(Ⅲ)溶液初始质量浓度的关系
Fig.7 Relationships between retardation factor and source Cr(Ⅲ) concentration
3.3 吸附行为分析
3.3.1吸附动力学
为了探究钠化钙基膨润土和聚合物改性膨润土对Cr(Ⅲ)的吸附行为,采用准一阶、准二阶以及颗粒内扩散3种吸附动力学模型,将时间与吸附量的变化关系拟合得到对应的曲线与表达式。其中,准一阶动力学模型假设吸附量随时间的变化速率与平衡吸附量和各时刻吸附量的差值成正比,其表达式如下[28]:
=K1(qe-qt) .
(3)
式(3)积分形式为:
ln(qe-qt)=lnqe-K1t.
(4)
式中:qe和qt分别为平衡时和经过时间t时的吸附量,mg/g;K1是准一阶吸附的速率常数,min-1.
准二阶动力学模型认为化学吸附影响了吸附速率,其方程如下:
=K2(qe-qt)2.
(5)
式(5)积分形式为:
其中,K2是准二阶吸附的速率常数,g/(mg·min).
颗粒内扩散模型则认为吸附速率的影响因素为分子内扩散,因此符合菲克第二定律,其适用于描述吸附质在多孔介质上的吸附过程,方程如下:
qt=Kpt1/2+c.
(7)
式中:Kp为颗粒内扩散速率常数,mg/(g·min1/2);c为截距,与边界层厚度有关[29]。
根据上述方程拟合得到的两种土样吸附Cr(Ⅲ)的动力学模型参数见表5.
表5 Cr(Ⅲ)在膨润土中的吸附动力学参数
Table 5 Kinetic parameters for Cr(Ⅲ) adsorption on bentonite
吸附动力学参数钠化钙基膨润土聚合物改性膨润土准一阶qe/(mg·g-1)31.46036.259K1/(min-1)0.075 50.103 8R20.979 00.989 6准二阶qe/(mg·g-1)34.48337.313K2/(g·mg-1·min-1)0.001 40.002 3R20.999 40.999 7颗粒内扩散Kp/(mg·g-1·min-1/2)0.232 10.136 9c26.20632.397R20.961 80.971 4
钠化钙基膨润土和聚合物改性膨润土对Cr(Ⅲ)的吸附动力学符合准二阶模型,拟合度R2达到0.999,说明外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散都有可能在膨润土吸附Cr(Ⅲ)时发生,并同时伴有化学吸附[30]。
3.3.2吸附等温线
根据以上实验可以发现,钠化钙基膨润土和聚合物改性膨润土对Cr(Ⅲ)的吸附是一个动态平衡的过程,且平衡吸附量与平衡吸附浓度为非线性关系,因此将实验数据用Langmuir、Freundlich和D-R 3种模型进行拟合,拟合度用R2来表示。
LANGMUIR[28]非线性等温吸附模型假定为单层吸附(吸附层的厚度为一个分子),并且吸附只能在有限数量的相同位置上发生,存在最大吸附量。在其推论中,Langmuir等温线是指均质吸附,即每个分子具有恒定的焓和吸附活化能,所有位点对被吸附物具有相等的亲和力,各吸附质之间不存在相互作用。平衡时的吸附量按式(8)进行计算,
式中:qm为最大吸附量,mg/g;KL为Langmuir平衡常数,L/mg.
Freundlich非线性模型可以应用于多层吸附,该模型带有经验性,其表达式可用下述方程描述[31]:
式中:KF是Freundlich平衡常数,L/g;nF为各向异性指数,一般情况下该指数大于1.
D-R[32]模型假设吸附剂表面能量分布不均匀,吸附剂中所有微孔被填充,由此可计算自由能,D-R模型的线性方为:
lnqe=lnqm-KDRε2.
(10)
式中:KDR为与吸附能量相关的常数,mol2/kJ2;ε为Polanyi吸附势,与平衡浓度相关:
式中:R为常数8.314 5 J/(mol·K);T为绝对温度;ρe,mol/L。
应用D-R模型得到的参数可以计算出平均自由吸附能(E,kJ/mol)为:
当1.0<|E|<8.0 kJ/mol时,吸附过程属于物理吸附;当8.0<|E|<16.0 kJ/mol时,吸附以离子交换吸附为主;而当16.0 kJ/mol<|E|时,吸附机制可归因于化学吸附[15]。
上述三种模型与数据的拟合结果见表6.
表6 膨润土对Cr(Ⅲ)的吸附等温模型参数
Table 6 Isothermal parameters for Cr(Ⅲ) adsorption on bentonite
模型参数钠化钙基膨润土聚合物改性膨润土Langmuir模型qm/(mg·g-1)39.37042.373KL/(L·mg-1)0.011 20.041 2R20.998 80.999 8Freundlich模型KF/(L·g-1)1.930 01.470 9nF1.402 91.617 1R20.944 70.903 5D-R模型qm/(mg·g-1)173.51198.41KDR/(mol2·kJ-2)0.007 00.005 0E/(kJ·mol-1)-8.451 5-10.00 0R20.891 40.827 7
Langmuir、Freundlich和D-R三种模型与实验数据的拟合度R2均在0.9左右,Langmuir模型的拟合度达到0.999,较其他两个模型的拟合度更高,能更好地描述膨润土对Cr(Ⅲ)的吸附等温过程。采用Langmuir模型计算出的Cr(Ⅲ)在钠化钙基膨润土和聚合物改性膨润土的最大吸附量分别为39.37 mg/g和42.37 mg/g,而经实验测得的Cr(Ⅲ)在这两种膨润土材料上的最大吸附量为35.60 mg/g和41 mg/g,说明模型计算与实际测量接近。基于Langmuir模型计算的钠化钙基膨润土经聚合物改性后的最大吸附量增加了约7.6%.
4 结论
根据上述研究,本文得到以下结论:
1) 在高盐、强碱和钢渣渗滤液中,聚合物改性膨润土的柔性壁渗透系数均低于1×10-11m/s,其刚性壁渗透系数较钠化钙基膨润土均低了3个数量级,抵抗强碱/高盐的能力大幅提升。
2) 通过Batch吸附实验发现,与钠化钙基膨润土相比,聚合物改性膨润土在不同吸附时间、不同pH值和不同初始浓度下对Cr(Ⅲ)的吸附量均有所提高。聚合物改性膨润土和钠化钙基膨润土对Cr(Ⅲ)的吸附以离子交换吸附为主。
3) 钠化钙基膨润土和聚合物改性膨润土对Cr(Ⅲ)吸附符合准二阶吸附动力学模型,拟合度R2达到0.999,说明在吸附Cr(Ⅲ)的过程中可能会发生化学吸附、外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散。
4) 通过Langmuir吸附等温模型计算出的钠化钙基膨润土和聚合物改性膨润土对Cr(Ⅲ)的最大吸附量分别为39.37 mg/g和42.37 mg/g,均与实验结果接近。该模型更好地描述了钠化钙基膨润土和聚合物改性膨润土对Cr(Ⅲ)的吸附特性。
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