高熵合金是近年来提出的一种新型合金,具有一系列优异的性能,如高强度和高硬度、耐磨性、耐腐蚀性以及抗氧化性等[1-2],具有非常广阔的应用前景,可应用在军事、船舶制造、航空航天等方面。与传统的合金不同,高熵合金的原子尺度的局部化学无序性和成分复杂性[3]也具有很高的研究价值。高熵合金凭借着广阔的应用前景和极高的研究价值,引起国内外学者的广泛关注。
纳米压痕可以在纳米量级近乎无损地对材料力学性能进行探测,被广泛应用于材料以及力学等研究领域。然而由于技术的限制,在实验中很难观测到材料内部的变形行为。分子动力学模拟可以很好地弥补这一不足,对材料的内部变形进行追踪,有助于进一步理解压痕过程的变形行为[4-5]。
随着计算机技术的发展,分子动力学模拟已经逐渐成为研究材料纳米压痕中力学响应的重要工具。LOU et al[6]采用基于微观结构的本构模型和分子动力学模拟,研究FeCoCrNiCu高熵合金在压痕过程中独特的力学行为和微观结构演变,分析得出FeCoCrNiCu高熵合金的高强度和高韧性分别因为晶格畸变增强和活跃的滑移系统。MU et al[7]采用分子动力学模拟的方法研究FeCoCrNiCu高熵合金的纳米压痕过程,从压痕力、杨氏模量、位错行为和剪切应变分布等方面研究了高熵合金的微观组织演变和力学性能。LI et al[8]使用原子模拟研究了单轴拉伸载荷下AlCrFeCuNi高熵合金的力学行为,研究分析了位错和堆垛层错以及变形孪晶的演变。ALABD et al[9]采用分子动力学模拟研究了CoCrNi合金在纳米压痕下的位错结构,并对比不同温度对位错密度的影响,发现在低温下合金硬度增加,位错密度增加。FANG et al[10]采用大尺度分子动力学模拟了CuZrTiAlNi高熵块体非晶合金在纳米压痕过程中的变形行为,从表面形貌和径向分布函数等方面研究了合金的微观组织演变规律。
FeCoCrNiCu高熵合金作为一种典型的单相面心立方(FCC)结构,拥有良好的抗氧化性、耐磨性、耐腐蚀性以及机械性能[11],是一种优异的涂层材料。而目前对其变形行为的揭示还较为欠缺,限制了其进一步的工业应用。基于此,本文使用LAMMPS软件对FeCoCrNiCu高熵合金进行纳米压痕模拟,采用OVITO软件进行处理后,对其力学性能以及形变进行分析;进一步研究温度和加载速度在纳米压痕过程中对材料性能和变形的影响,在一定程度上对实际纳米压痕实验的设计与测试提供指导。
1 模型建立
本次研究中高熵合金纳米压痕建模主要有以下步骤:
1) 设定边界条件(将XY方向设定周期性边界以避免尺寸效应;Z方向为自由边界)。
2) 建立模型,将Fe、Co、Cr、Ni、Cu等5种元素按等原子比填充到所建模拟盒子的晶格点阵中。
3) 对模型进行充分弛豫以及几何结构优化,使其达到平衡状态。
4) 设置虚拟压头,设定其尺寸、位置、加载速度等信息。
经以上步骤建立高熵合金纳米压痕的分子动力学模型,如图1所示。
图1 FeCoCrNiCu模型及原子结构
Fig.1 Model and atomic structure diagram of FeCoCrNiCu
压头的材料通常为金刚石,其硬度大、变形小的特性非常适用于纳米压痕实验,而在模拟中大多将其作为刚体处理[12]。基体底部固定层原子厚度为4a(a为晶格常数,a=0.356 nm),该层原子在模拟中保持固定,防止基体在压痕过程中发生移动;厚度同样为4a的恒温层原子保持温度恒定,并及时进行散热,以维持上部牛顿层温度的稳定;牛顿层原子为自由原子,且遵循牛顿运动定律。具体模拟参数如表1所示。
表1 MD模拟中的计算参数
Table 1 Computational parameters applied in the MD simulations
ModelFeCoCrNiCu HEADimension40a×40a×40aNumber of atoms/个259 200Indenter radius/nm2Indentation velocity/(m·s-1)40Depth of indentation/nm3
2 数值模拟
在分子动力学模拟中,势函数的选择关乎模拟的准确性[13]。随着分子动力学模拟技术的不断发展,在高熵合金的模拟中通常采用已经较为成熟的经验势。在本次模拟中采用嵌入原子势(EAM)[14]来表征原子间的相互作用:
(1)
(2)
式中:Fi(ρi)表示嵌入能,ρi是除原子外体系中其他所有的粒子在第i个原子处的电子云密度的线性叠加;φij表示对势项,rij是两个原子之间的距离;ρij(rij)是第j个原子在第i个原子处的电荷密度函数。
在纳米压痕的模拟中,虚拟压头与高熵合金原子之间的相互排斥作用可以用以下公式表示[15]:
(3)
式中:r表示原子到压头中心的距离,R为球形压头的半径,K为特定的力常数。本次模拟中将K的数值设定为300 eV/nm2,这个数值在前人对排斥力的计算中证明是可靠的[16]。
模拟的步长设定为1 fs,在进行纳米压痕前将模型在正则系统(NVT)中进行充分弛豫,使模型达到平衡状态。压痕加载过程则是在微正则系统(NVE)中进行,初始压头位于基体上方1 nm处,加载开始后压头以设置好的恒定速度沿z方向向下移动,对高熵合金基体进行加载。
3 MD结果与分析
3.1 高熵合金力学性能
高熵合金纳米压痕过程中的压痕力-压入深度曲线如图2(a)所示。
图2 压痕力-压入深度曲线及弹塑性临界点放大图
Fig.2 Force-depth curve and enlarged view of elastic-plastic critical point
从图中可以看到,随着压痕深度的不断增加,高熵合金先是经历弹性变形阶段,而后开始塑性变形。图2中A点为弹塑性变形临界点,高熵合金在A点之前为弹性变形阶段,没有位错缺陷产生,此阶段若将压头卸载,基体变形可发生弹性恢复。A点压痕力出现明显下降,如图2(b)所示,这是由于初始位错在压头下方形核导致的,临界点位错形核将材料在弹性变形阶段积聚的变形能释放出来,引起压痕力明显的下降。随着压深的增加,位错会进一步开始运动,基体进入塑性变形阶段。
根据赫兹弹性理论[17],在采用球形压头的纳米压痕中,弹性阶段压头沿z方向的受力与压入深度满足如下关系:
(4)
式中:E*是简化的杨氏模量,可由式(5)得出;R为虚拟压头的半径;h为压入深度。
(5)
式中:Ei和νi分别为压头的杨氏模量和泊松比;Es和νs分别表示高熵合金的杨氏模量和泊松比。
上文中提到在纳米压痕中采用的金刚石压头通常近似做刚性处理,故其杨氏模量Ei接近无限大,则式(5)可简化为:
(6)
对基体弹性阶段压痕力-压入深度曲线进行拟合,得到FeCoCrNiCu高熵合金简化杨氏模量为240.7 GPa,根据文献[18],高熵合金的泊松比可设为0.3,所以由式(6)可得高熵合金的杨氏模量为219 GPa,与实验结果有微小偏差[19],这是由于压痕尺寸的强烈影响以及模拟和实验之间的比例差异导致的。
为了进一步探究塑性阶段位错的形核运动,对不同压痕深度下的合金采用位错分析(dislocation analysis,DXA)[20]来识别材料内部的缺陷演化,如图3所示。
图3 不同深度下的位错结构示意
Fig.3 Evolution of dislocations at different depths
从图2可以看到,FeCoCrNiCu高熵合金在进入塑性阶段后曲线震荡相比弹性阶段更为剧烈,这可以从图3中得到答案。材料在塑性阶段不断地出现位错的形核运动,引起机体内部能量的波动,从而导致曲线出现震荡,尤其是新位错的形核,能量释放非常剧烈,压痕力会出现明显下降。
材料塑性变形刚开始时,压头下方产生少量缺陷。随着压头的不断深入,位错不断进行形核运动,新的位错结构也开始出现,其中绿色代表Shockley位错,蓝色代表Perfect位错,黄色代表Hirth位错,此外还有少量的Stair-rod位错等。材料在弹塑性临界点发生的第一次位错形核起到一种类似“导火线”的作用,诱发后续位错迅速产生,聚集在压头下方的塑性变形区以维持变形。Shockley位错在压头作用下不断进行形核运动,与其他各种位错相互缠绕共同运动,最终形成了大量小的局部的位错环,使位错结构受限。在高熵合金内部,位错分布与其他金属相比[21]也较为集中,这表明合金内部的位错不易运动,主要是由于高熵合金独特的晶格畸变效应造成的。因此合金具有较高的抵抗塑性变形的能力。
材料在不同压痕深度时剪切应变分布如图4所示。根据剪切应变的大小对原子进行着色,红色原子表示高应变区,蓝色原子表示低应变区。由图可以看到,当压头为对称球形压头的情况下,基体的剪切应变仍呈现出非对称性,这表明高熵合金内部是各向异性的,主要是由于高熵合金局部化学无序性和成分复杂性[3]导致的。剪切应变在压头与基体接触区域成核,并沿45°方向向基体内部扩展。最大的应变出现在基体与压头接触区域下方,由于纳米压痕中应变梯度效应的存在,剪切应变从基体与压头接触区域中心向边缘不均匀减小。综上所述,应变在高熵合金内部分布是不均匀的。
图4 不同深度下的原子剪切应变
Fig.4 Atomic shear strain at different depths
3.2 加载速度对合金性能影响
压头的加载速度是纳米压痕中非常重要的一个因素,速度的快慢对基体材料的变形有着很大的影响。
在纳米压痕模拟中,由于计算机能力的限制,压头加载速度一般设定在1～100 m/s之间。图5为在20 m/s、40 m/s、80 m/s以及100 m/s的加载速度下FeCoCrNiCu高熵合金纳米压痕的压痕力-压入深度曲线。
图5 不同速度下压痕力-压入深度曲线
Fig.5 Force-depth curve at different rates
在不同加载速度的作用下,FeCoCrNiCu高熵合金的变形同样先经历弹性变形,而后进入塑性变形阶段。可以看到材料在弹性变形阶段的曲线并没有出现很大的差别,主要是因为材料在弹性阶段的力学性能与材料内部的晶向及晶粒的尺寸大小有关[22],与外界施加的载荷速度并没有很大关系。
加载速度为20 m/s以及80 m/s的基体在不同压深处的位错结构示意如图6所示。由图可以看到,加载速度的不同对基体塑性阶段的内部变形有一定的影响。随着压头的深入,不同速度对位错的影响逐渐显现出来,位错的密度、结构等均有所不同。速度大的基体内部易形成新的位错结构,同时内部位错结构较为紧凑,但不利于进一步形核扩展,塑性区相对较小;而速度较小的基体内部位错分布广泛,表明在速度较小的情况下位错较容易向基体内部生长扩散,故塑性区更大。
图6 不同速度在不同压深时位错示意
Fig.6 Evolution of dislocations at different speeds at same depths
4种速度下FeCoCrNiCu高熵合金基体塑性变形的临界压深如图7所示。合金塑性变形的临界压深随着加载速度的增加而增加,类似现象在相关文献[23]的实验中也有出现。从图6中可以看到,在加载速度较小的情况下,基体内部的位错更易于生长扩散,所以合金内部也就会相对更早地产生位错,从而在一个较小的压入深度时出现位错,进入塑性阶段;加载速度较大时,材料在较小的压深中,位错可能来不及形核扩展,所以在材料内部位错出现的相对较晚,发生塑性变形的临界深度就越深。
图7 不同速度下塑性变形临界压深
Fig.7 Critical depth of plastic deformation at different velocities
3.3 温度对合金性能的影响
在纳米级的材料加工中,温度对材料的性能有着显著影响。本节建立了不同温度下高熵合金的纳米压痕模型。
图8为FeCoCrNiCu高熵合金在50 K、300 K、500 K以及700 K的体系温度下获得的压痕力-压入深度曲线。由图可以看到,在不同温度的纳米压痕中,FeCoCrNiCu高熵合金同样依次经历弹性-塑性变形的过程。压痕力在300 K到700 K温度范围内的波动并不是很大,而在温度为50 K时曲线出现明显的上移,虽然温度改变会导致原子的迁移率发生变化,对材料变形产生影响,但显然还有其他因素的存在导致50 K温度下材料的压痕力明显增大。这将在下文进行解释。
图8 不同温度下压痕力-压入深度曲线
Fig.8 Force-depth curve at different temperatures
在对不同温度下的高熵合金基体进行共近邻分析(CNA)[24]的过程中,在50 K的FeCoCrNiCu高熵合金中发现了纳米压痕引起的孪晶。孪晶如图9(a)所示,通过孪晶界的放大图9(b),可以清楚地看到两层FCC原子对于中间一层HCP原子对称,为典型的孪晶结构。高熵合金本身具有较低的层错能,而层错能与温度存在一定的正相关性[25-26],较低的变形温度会导致较低的层错能。因此在低温条件下,高熵合金内部更容易产生孪晶。而孪晶界会储存大量的能量,对位错运动有强烈的阻碍作用,因此低温条件下的高熵合金具有较强的强化效应,这也是图8中低温条件下压痕力明显上升的原因。
图9 高熵合金在50 K下的孪晶示意
Fig.9 Twin boundary diagram of high entropy alloy at 50 K
FeCoCrNiCu高熵合金在不同体系温度下的原子应变,如图10所示。为了便于观察,对不同温度下相同的压痕深度采用同样的应变着色范围,对同一温度下随着压痕深度的增加采用了更大的着色范围。在压痕深度相同时,温度越高合金内部的原子变形也越大,主要原因是温度的升高使原子运动加剧,原子间结合力下降,造成材料软化,更易发生变形。此外不管在高温还是低温下,最大的应变总是出现在基体与压头接触区域下方,并沿45°方向扩展,与之前的分析一致。
图10 不同温度下的原子剪切应变
Fig.10 Atomic shear strain at different temperatures
4 结论
本文使用分子动力学方法对FeCoCrNiCu高熵合金进行纳米压痕模拟,并研究了加载速度和温度对材料变形的影响,得出如下结论:
1) 高熵合金在纳米压痕过程中依次经历弹性-塑性变形阶段;拟合结果显示杨氏模量为219 GPa;随着位错的不断形核扩展带来了能量的释放,引起压痕力的波动。位错之间相互作用导致硬化,提高了材料塑性;剪切应变分布不均,在基体与压头接触区域下方达到最大,并沿45°方向扩展。
2) 不同加载速度对基体弹性变形阶段的影响不大,但会影响材料进入塑性变形阶段的临界压深。加载速度越大,临界压深越大。较低的加载速度有利于位错的形核扩展,塑性区更大;较高的加载速度下易于新位错的形成,但不利于扩展,塑性区相对较小。
3) 温度对高熵合金的变形有显著影响。较高的温度会使原子运动加剧,原子间结合力降低,造成材料软化,变形加大;而较低的温度下压痕力明显上升,除温度原因外,低温导致较低的层错能,易于孪晶的产生,阻碍位错运动,也会进一步强化材料。
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