我国是世界上煤炭开采历史悠久、开采量最大的国家,20世纪90年代煤矿数量约10万个,随着2005年国家对煤炭企业进行整合重组,到2016年底生产矿井已不足8 000个[1],近几年还有约500 Mt的产能拟计划退出[2]。关闭后的煤矿不再进行排水工作,在大气降水和其他地下水的补给下矿井的采空区被水充满,水与采空区中的含硫矿物(主要为硫铁矿)和氧气反应产生硫酸,导致矿井水呈酸性,并且含有大量超标的Fe2+、Mn2+等金属离子污染物。当煤矿酸性废水进入水循环系统后,会对生态环境产生多种危害,比如煤矿酸性废水流经煤层或岩溶地区时,矿物中的各种可溶物在酸性条件下更易溶出,导致煤矿酸性废水的水质进一步恶化[3];当煤矿酸性废水进入地表水体后,废水中的Fe2+会氧化消耗水中氧气导致水生动植物的死亡[4];Mn2+等金属离子污染物可能通过食物链进入人体,损害人体健康[5]。因此有必要对煤矿酸性废水进行治理。
钢渣以其疏松多孔、比表面积大和吸附能力强的特点成为煤矿酸性废水治理“以废治废”资源化的一种主要研究材料[6],许多学者在利用钢渣处理废污水方面进行了大量研究,其中有一些依托等温吸附模型和吸附动力学模型的研究认为,钢渣对水中金属离子的去除方式主要是以吸附为主[7-8],但也有学者认为钢渣对金属离子的去除是物理吸附、化学吸附和化学反应等多种形式交互作用的结果[9-10],应对不同条件下起主导作用的机理进行研究[11],为钢渣治理废污水提供一定的理论和技术支持。
因此,为了探讨碳钢渣对煤矿酸性废水中金属离子(Fe2+、Mn2+)的去除机理,本文首先对不同处理时间、不同粒径和不同投加量的碳钢渣去除效率进行分析,而后利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱分析(EDS)等表征手段,通过对碳钢渣处理煤矿酸性废水前后的化学结构、形貌和元素分布的变化分析,探索碳钢渣对金属离子(Fe2+、Mn2+)的去除机理。
1 实验部分
1.1 材料、实验试剂及仪器
碳钢渣:实验所用碳钢渣来自太原钢铁(集团)有限公司,主要成分为CaO、SiO2和FeO,其质量分数分别为42.85%、14.50%、13.43%.
实验试剂:FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O和H2SO4,试剂纯度均为分析纯(天津市科密欧化学试剂有限公司,中国)。
实验仪器:PL602E型便携式电子天平(梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司,中国),SHA-C型水浴恒温振荡器(常州润华电器有限公司,中国),TDL-40B型低速台式大容量离心机(安亭科学仪器有限公司,中国),PHS-3E型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司,中国),WFX220A型原子吸收分光光度计(北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司,中国),Tescan Mira 3型场发射扫描电镜(泰思肯贸易(上海)有限公司,中国),Oxford-instruments X-MaxN大面积SDD能谱仪(科视达(上海)国际贸易有限公司,中国),DX-2700型X射线衍射仪(丹东方圆仪器有限公司,中国)。
1.2 实验方法
本次实验的煤矿酸性废水是依据太原碧蓝水利工程设计股份有限公司于2021年5月25日采集的娘子关泉域山底河流域不同监测点的检测数据配制而成,其目的是更好地研究碳钢渣对煤矿酸性废水中主要污染物Fe2+和Mn2+的去除效果和去除机理。《山西省阳泉市山底河流域水质检测报告》中水样的测试结果见表1.检测时测定的是总铁浓度(TFe),考虑到煤矿酸性废水中Fe2+浓度要高于Fe3+浓度,为方便分析讨论,本次水样配制未考虑Fe3+.根据检测结果,选取pH值2.50、Fe2+质量浓度400 mg/L、Mn2+质量浓度100 mg/L为本次煤矿酸性废水(以下简称“酸性废水”)的水质特征。使用FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O试剂控制Fe2+和Mn2+浓度,用H2SO4调节pH值。
表1 山底河不同采样点pH值、总Fe和Mn2+的质量浓度
Table 1 pH value, total Fe and Mn2+concentrations of the Shandi River in different sampling positions
采样点pH值ρ(TFe)/(mg·L-1)ρ(Mn2+)/(mg·L-1)S12.47271108S22.5843648S33.0326820S44.6411810S53.4112927
取100 mL的酸性废水和一定量的碳钢渣放入250 mL锥形瓶内,室温下置于震荡器中以100 r/min的速度进行震荡,通过改变碳钢渣的处理时间、粒径和投加量研究这3种因素对碳钢渣去除酸性废水中各离子浓度及pH值的影响。震荡结束后将锥形瓶中的溶液置于离心管中以4 000 r/min的速度离心5 min,取上清液测定溶液的pH值、Fe2+和Mn2+的质量浓度。为减少误差,每组实验重复3次。
1.3 测定方法
溶液中Fe2+和Mn2+质量浓度的测定方法为原子吸附分光光度法。Fe2+、Mn2+的去除率(R)计算公式如下:
R=(C0-Ct)/C0×100% .
(1)
式中:R为Fe2+或Mn2+的去除率,%;C0为Fe2+或Mn2+的初始质量浓度,mg/L;Ct为处理时间t时刻Fe2+或Mn2+的质量浓度,mg/L.
2 碳钢渣对煤矿酸性废水的处理效果分析
2.1 碳钢渣处理时间对处理效果的影响
称取粒径<0.25 mm的碳钢渣1.5 g,放入装有100 mL酸性废水的不同锥形瓶中,分别振荡15、30、45、60、75、90、120、150、180、240、300、360 min后,所处理酸性废水的pH值、Fe2+和Mn2+的质量浓度和去除率如图1所示。
图1 处理时间对pH值、Fe2+和Mn2+的影响
Fig.1 Effect of treatment time on pH value and concentrations of Fe2+and Mn2+
由图1可知,随着碳钢渣对酸性废水处理时间的延长,水中的Fe2+和Mn2+质量浓度逐渐降低,pH值逐渐增加。对于pH值而言,随着处理时间的增加,pH值整体呈增加趋势,到360 min时pH值升至6.39,溶液接近中性,且在180 min以前pH值提升效果明显,pH值由2.50增加至5.77,180 min后pH的提升速率放缓。碳钢渣对Fe2+的去除率在0～300 min近似呈线性增长,Fe2+的去除量增速较快,到300 min时Fe2+的去除率达到96.48%,360 min时去除率达到97.37%.碳钢渣对Mn2+的去除率在0～150 min增长较快,到150 min时去除率达到33.95%,随后Mn2+的去除率变化呈波动状,到360 min时去除率为39.30%.综上,碳钢渣对酸性废水的处理时间到360 min时,酸性废水的pH接近中性,绝大部分的Fe2+被去除掉,Mn2+的去除率基本稳定。
2.2 碳钢渣粒径对处理效果的影响
根据2.1的实验结果,不同碳钢渣粒径对酸性废水的处理时间确定为360 min,称取粒径分别为<0.25 mm、0.25～0.5 mm、0.5～1.0 mm、1.0～2.0 mm、2.0～5.0 mm的碳钢渣质量为1.5 g,处理的酸性废水体积为100 mL.酸性废水经处理后pH值、Fe2+和Mn2+的浓度和去除率如图2所示。
图2 碳钢渣粒径对pH值、Fe2+和Mn2+的影响
Fig.2 Effect of particle size of carbon steel slag on pH value and concentrations of Fe2+and Mn2+
由图2可知,不同粒径碳钢渣处理酸性废水360 min后,水的pH值随着碳钢渣粒径的增加而降低,水中Fe2+和Mn2+的浓度随着碳钢渣粒径的增加而增加,也就是说粒径越小碳钢渣对酸性废水的处理效果越好。当碳钢渣粒径由<0.25 mm增加至0.25～0.5 mm时,pH值、Fe2+和Mn2+的去除率明显减小,pH值由6.39 降至5.71,Fe2+的去除率由97.37%降至79.28%,Mn2+的去除率仅为10.55%,碳钢渣对酸性废水的处理效果明显降低。当碳钢渣粒径增至2.0～5.0 mm时,pH值降至5.38,溶液仍然呈酸性;Fe2+的去除率降至43.58%,去除率没有达到50%;Mn2+的去除率仅有0.96%,同初始溶液相比基本没有变化。机理分析认为碳钢渣粒径越小,碳钢渣的比表面积越大,提供给Fe2+和Mn2+作用的活性位点越多,所以对酸性废水的处理效果越好。
2.3 碳钢渣投加量对处理效果的影响
碳钢渣投加量越大意味着比表面积和吸附点位越多,对酸性废水的处理效果越好。但对于一定容积的酸性废水而言,在酸性废水处理过程中投加量会有一个阈值,过了阈值加再多的碳钢渣也意义不大。根据2.1的实验,180 min前pH增值显著,150 min时Mn2+的去除率基本稳定,180 min时Fe2+的去除率达到71.29%,所以本节的投加量实验选取时间180 min、粒径<0.25 mm,投加变化量0.5 g.实验碳钢渣质量分别为0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g,处理的酸性废水体积仍为100 mL.酸性废水经处理后pH值、Fe2+和Mn2+的浓度和去除率如图3所示。
图3 碳钢渣投加量对pH值、Fe2+和Mn2+的影响
Fig.3 Effect of carbon steel slag dosage on pH value and concentrations of Fe2+and Mn2+
由图3可知,不同质量的碳钢渣处理酸性废水180 min后,水的pH值随着碳钢渣量的增加而增加,水中Fe2+和Mn2+的浓度随着碳钢渣质量的增加而减少。投加量为0.5 g时,pH值、Fe2+和Mn2+的处理效果均不理想。对于pH值而言,碳钢渣质量在1.0 g、1.5 g和2.0 g时,pH值仅有少量的提升,碳钢渣投加量增至2.5 g,pH值快速增长,数值达到6.25,溶液接近中性。碳钢渣质量在1.0～2.5 g之间时,Fe2+和Mn2+的去除率随着碳钢渣投加量的增加呈线性和近似线性增加,投加量为1.0 g时Fe2+的去除率为56.30%,2.5 g时Fe2+的去除率达到98.72%;Mn2+的去除率在投加量为1.0 g时为12.17%,2.5 g时为39.79%.碳钢渣处理时间和投加量与pH值和Fe2+的去除率有一定的线性关系,处理时间减半需要碳钢渣投加量增大1倍,而投加量减半则需要处理时间加倍才可达到类似的处理效果。
3 碳钢渣表征及去除机理分析
根据第2节的实验结果,碳钢渣在处理酸性废水360 min时对溶液pH值的提升放缓,对Fe2+的去除率已经接近100%,对Mn2+的去除没有明显增加趋势,此外360 min时碳钢渣表面的颜色已由金属黑色转变为红褐色,表明此时有较多新物质产生。因此,选取2.1中处理前的碳钢渣和处理360 min后的碳钢渣作为样品进行表征测定,分析碳钢渣去除酸性废水中Fe2+和Mn2+的机理。
3.1 处理前后碳钢渣的化学结构对比
图4为碳钢渣处理酸性废水前后的XRD图谱。由图谱可知,处理前碳钢渣的主要成分为CaO和Ca(OH)2,处理后碳钢渣的成分为CaO、Ca(OH)2和Fe(OH)3·(H2O)0.25.比较碳钢渣与酸性废水反应前后XRD图谱的变化有3个,一是出现新物质Fe(OH)3·(H2O)0.25的衍射峰,二是Ca(OH)2的衍射强度显著提高,三是CaO的衍射强度明显降低。CaO的衍射强度降低表明CaO溶于酸性废水后与水反应生成了Ca(OH)2,从而导致Ca(OH)2衍射强度升高。而后随着OH-不断增加,一方面OH-与H+结合增加了酸性废水的pH值,另一方面OH-与水中的Fe2+反应生成Fe(OH)2.结合实验中出现红色沉淀且未观测到白色的Fe(OH)2沉淀,以及出现新物质Fe(OH)3·(H2O)0.25衍射峰,推测Fe(OH)2在短时间内发生氧化反应并生成Fe(OH)3的红褐色沉淀,这一过程可被吉布斯自由能计算结果证实。经计算,Fe2+与OH-反应生成Fe(OH)2的吉布斯自由能为-89.74 kJ/mol,而Fe(OH)2与H2O和O2反应生成Fe(OH)3的吉布斯自由能为-695.03 kJ/mol,后者反应更容易进行,同时表明化学反应是碳钢渣去除酸性废水中Fe2+的主要方式。
图4 碳钢渣处理酸性废水前后的XRD图谱
Fig.4 XRD patterns of carbon steel slag before and after being used to treatment of acid mine drainage
3.2 处理前后碳钢渣的形貌对比
图5为碳钢渣处理酸性废水前后的形貌对比。由图可知,碳钢渣在反应前呈多孔结构,处理后碳钢渣的多孔结构消失了,取而代之的是花瓣状结构,该结构与文献报道的氢氧化铁结构类似[12],这一产物与XRD的表征结果一致。推测花瓣状结构的形成过程如下:碳钢渣表面不断产生并释放OH-,酸性废水中的Fe2+与OH-结合生成Fe(OH)2沉积在碳钢渣表面,根据Fajans规则,Fe(OH)2晶核会优先吸附与晶体成分相同的离子(即Fe2+与OH-)[13],两种离子不断沉积并形成新的晶核,晶核交错生长形成花瓣状结构。Fe(OH)2晶核在生长过程中逐渐被氧化,最终形成花瓣状Fe(OH)3.
图5 碳钢渣处理酸性废水前后的扫描电镜对比图
Fig.5 SEM images of carbon steel slag before and after treatment
3.3 处理前后碳钢渣表面的元素分布对比
图6为碳钢渣处理酸性废水前后的EDS面扫图。由图6可以看出,碳钢渣表面的主要元素含量在处理前后发生了显著变化,碳钢渣表面主要元素Ca、Fe、O和Mn的分布情况:处理废水前Ca和O的含量多且分布密集,碳钢渣中所含的Fe和Mn分布不均匀;处理废水后,Ca分布的密集程度降低,Fe和O分布的密集程度显著增大,Mn的分布非常均匀,且Fe和O分布在Ca和Mn的表面,表明大部分的O是与Fe结合在一起的。表2给出了碳钢渣处理酸性废水前后主要元素的含量变化,其中Ca元素含量从37.14%减少到6.52%,表明碳钢渣中的Ca与酸性废水作用后以离子的形式存在于水中;O元素含量略有下降,由24.95%变为20.64%,表明部分O元素以OH-的形式进入水中用于中和H+.Fe元素含量从18.26%提高到52.16%,表明水中大量的Fe2+与OH-结合以晶核的形式附着于碳钢渣表面。Mn元素的含量略有增加,结合其在碳钢渣表面分布非常均匀可知,水中的Mn2+均匀吸附于碳钢渣表面,但随着Fe(OH)3晶核不断增长聚集逐步覆盖了Mn元素,可知Fe(OH)3的生成是整个处理过程的主要环节。
图6 碳钢渣处理酸性废水前后的EDS面扫图
Fig.6 EDS mapping images of carbon steel slag before and after drainage treatment
表2 碳钢渣处理酸性废水前后主要元素含量(质量分数)
Table 2 Content of main elements of carbon steel slag before and after drainage treatment %
元素CaFeOMn反应前37.1418.2624.9514.69反应后6.5252.1620.6416.73
3.4 碳钢渣去除金属离子的机理分析
根据前面小节3.1-3.3的分析,碳钢渣对酸性废水中Fe2+的去除可分为以下几个进程。首先是碳钢渣浸入酸性废水中后与水反应生成Ca(OH)2;而后Ca(OH)2中的部分OH-与H+发生中和反应生成水,部分OH-与酸性废水中的Fe2+反应生成Fe(OH)2,覆盖在碳钢渣表面;接着Fe(OH)2逐渐被氧化成Fe(OH)3,碳钢渣表面也由原来的黑色逐渐转变为红褐色。另外,由于碳钢渣的多孔结构特点,其本身也会对酸性废水中的Fe2+和Mn2+进行吸附,对Fe2+和Mn2+的去除有一定的贡献。由于Mn2+与OH-反应生成Mn(OH)2沉淀需要在碱性条件下[14]才能发生,本实验中pH值最大为6.39,故无论小节2.1-2.3中碳钢渣的处理时间、粒径和投加量怎样变化,酸性废水中Mn2+的去除率最大也还是在39%左右,由此可以得知碳钢渣对Mn2+的去除方式是吸附,所以在XRD图谱中没有出现锰的氢氧化物。由于在不同处理时间、不同粒径和不同投加量下碳钢渣对Fe2+的去除率最大可达到98%左右,且在XRD图谱中出现Fe(OH)3·(H2O)0.25的衍射峰,因此可以得出碳钢渣对Fe2+的去除方式为吸附和化学反应并存,且以化学反应的去除方式为主。
4 结论
1) 碳钢渣对酸性废水有较好的处理效果,粒径越小碳钢渣的比表面积越大,碱性氧化物更易溶于水,因此去除效果越好;投加量越大意味着碳钢渣所含的碱性氧化物越多,可有效提升Fe2+和Mn2+的去除效率,但投加量也不宜过大,以防止处理后pH值过大导致二次污染。
2) 碳钢渣对酸性废水中金属离子的去除方式是吸附和化学反应并存,在酸性或中性条件下,Fe2+以化学反应的去除方式为主,期间伴随着吸附去除;Mn2+的去除则以吸附作用为主。
3) 在利用碳钢渣处理酸性废水时,应该考虑选择另一种材料与碳钢渣进行复合,以提升废水中Mn2+的去除效果。
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