随着汽车工业的快速发展,全球新能源电动汽车的数量呈现不断增长的趋势,电动汽车发生交通事故的数量也在不断增多[1～3]。与传统燃料汽车不同,新能源电动汽车的动力源是车载锂离子电池(LIBs)组,在电动汽车交通碰撞事故中,电池出现安全问题的频率较为频繁[4-6],电池极易受到挤压载荷作用,发生机械变形,导致电池失效、电解液泄漏,以及内部短路,严重的甚至会导致爆炸,对生命和财产造成不可估量的损失[7-11]。因此,研究锂离子电池在碰撞、挤压和其他负载下的电化学稳定性对于新能源汽车的安全预测是非常重要的。
锂离子电池的安全性能与机械负荷之间的相关性已有实验和理论研究[12-17]。ZHU et al[13]研究了LIBs(18650)在轴向压缩下的安全性能,发现当LIBs的变形达到4 mm时会发生短路。李梦等[17]研究了LIBs(18650)的电压和温度与轴向压缩载荷和电池荷电状态之间的关系,发现LIBs在径向压缩下的极限载荷远大于轴向压缩下的极限载荷。范文杰等[14]对18650锂离子单体电池进行了径向和轴向准静态压缩实验,研究了加载状态和加载速度对锂离子单体电池安全性能的影响,发现锂离子单体电池发生短路时的极限载荷和变形随加载速度的增加而增加。许骏等[15]通过对循环中锂离子电池的一系列机械加载实验,结合实验结果和模拟结果,提出了一种新的失效判据。兰凤崇等[16]对方形磷酸锂铁电池进行了挤压负载试验,并对电池的结合力、电流、温度等失效进行了一系列研究。WIERZBICKI et al[18]通过圆柱形钴酸锂电池的挤压变形实验,建立了电池内核的本构方程和有限元模型。XU et al[19]以18650圆柱形锂离子电池为研究对象,研究了准静态条件下电池荷电状态(SOC)对机械性能的影响。HAO et al[20]利用声发射技术研究了圆柱形锂离子电池在三点弯曲下的失效过程。ZHANG et al[21-22]通过拆卸电池和拉伸负载电池的外壳和隔膜研究了电池外壳和隔膜的力学性能。上述实验的研究对象为商用圆柱形电池和软包电池,负极材料为商用石墨[14-22]。然而,商用石墨的低比容量限制了LIBs在未来的应用[23]。因此,关于高容量负极材料在机械载荷作用下电化学稳定性的研究对于高性能离子电池的设计与发展具有重要意义。
课题组前期研究发现,由锑碳负极组装的扣式锂离子电池(b-LIBs)具有高的能量密度和稳定性[24]。为进一步研究其在载荷作用下的稳定性,本文设计了挤压载荷形式进行准静态加载和接触载荷加载,并对其载荷作用后的电化学性能及微观电极形态进行了研究,为基于锑碳负极材料的锂离子电池在机械加载下的失效模拟提供了实验数据。
1 实验
1.1 纽扣电池的制备
以课题组前期合成的锑碳复合材料作为负极活性材料[24]。将锑碳复合材料、乙炔炭黑和羧甲基纤维素按质量比80∶10∶10混合,将所得浆料用湿膜制备器涂覆在铜箔并放入60 ℃的真空干燥箱中,过夜干燥,随后用对辊机进行多次辊轧以获得较好的压实密度,用冲片机将上述铜箔冲成直径为12 mm的小圆片,即锑碳负极。然后,以金属锂作为对比电极,以Celgard2400(Celgard,LLC,Charlotte,NC)为隔膜,1 mol/L LiPF6将体积比1∶1∶1的碳酸盐 (EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液作为电解液,在充满氩气的手套箱中组装CR2032纽扣锂离子半电池,按正极壳、弹片、垫片、正极片、隔膜、负极片和负极壳的顺序组装。电池的直径为20 mm,厚度为3.2 mm.正极和负极外壳由不锈钢制成,用于密封和保护电池结构。
1.2 静态压缩实验
在美国Instron 5544型材料拉伸试验机上进行了扣式锂离子电池的准静态平板载荷和接触载荷试验(图1(a)).将组装的扣式锂离子电池放置在平台上,并选择0.1 mm/min的加载速率。当达到设定值时,停止压缩载荷并卸载,完成准静态压缩实验(图1(b));将组装好的扣式锂离子电池放置在平台上,并将直径为4 mm的钢球直接置于上方,加载速率为0.1 mm/min,当达到设定值时,停止并卸载压力,完成接触载荷压缩实验(图1(c)).
图1 (a) Instron 5544拉伸试验机,b-LIBs的(b)准静态平板压缩和(c)接触载荷(钢球)压缩试验
Fig.1 (a) Instron 5544 tensile testing machine, (b) quasi-static plate compression and (c) contact load (steel ball) compression experiments of b-LIBs
1.3 性能表征和结构测试
利用电池测试系统(Land-CT2001A)和电化学工作站(CHI-660E)对扣式锂离子电池进行循环性能和电化学阻抗谱测试。使用扫描电子显微镜(JSM-7100F)观察显微表面变化。
2 结果和讨论
2.1 准静态平板载荷下的电化学稳定性
图2是准静态加载过程中的荷载-位移曲线。从图中可以看出,在320 N、640 N和960 N的平板载荷作用下,b-LIBs的位移分别为3 mm、2.55 mm和1.62 mm,表明准静态平板载荷对b-LIBs造成了一定程度的损伤。这可能导致电极表面裂纹增加、电解质泄漏、短路和循环性能下降。
图2 准静态平板载荷作用下b-LIBs的载荷-位移曲线
Fig.2 Load-displacement curves of b-LIBs during quasi-static plate loading
图3(a)显示了b-LIBs在分别受到0、320、640和960 N的不同准静态平板载荷压缩后的循环性能。在无加载的情况下,b-LIBs在经过100次循环后的可逆容量为605 mAh/g,是初始电荷容量的95.2%.在320、640和960 N的准静态平板载荷作用后,b-LIBs未发生失效,b-LIBs在100次循环后的可逆容量较压缩前分别下降了43.3、64.1和108.9 mAh/g.结果表明,准静态压缩载荷导致b-LIBs的可逆容量降低,可逆容量损失随压缩载荷的增加而增大。经320、640和960 N准静态平板载荷压缩后的b-LIBs可逆容量分别为562.2、544.1和496.6 mAh/g,分别相当于初始充电容量的83.6%、83.1%和81.1%.结果表明,承受准静态平板压缩的b-LIBs在一定程度上具有较好的循环稳定性,表明准静态平板压缩载荷对b-LIBs循环稳定性的影响很小。图3(b)显示了不同准静态平板载荷压缩前后b-LIBs的电化学阻抗谱(EIS).如图所示,在不同的准静态平板载荷后,负极的EIS没有显著差异。由低频段的直线和高频段的半弧组成,其中直线的斜率代表离子的扩散速度,半弧的直径代表电荷转移阻抗。
图3 不同准静态平板载荷压缩后b-LIBs(a)在电流密度为0.1 A/g时的循环性能和(b)电化学阻抗谱
Fig.3 (a) Cycling performance at the current density of 0.1 A/g and (b) electrochemical impedance spectra of b-LIBs after being compressed by different quasi-static plate loads
为了解释b-LIBs的电化学性能变化,观察了b-LIBs和电极在320、640和960 N准静态平板载荷作用下压缩前后的形貌。图4(a),(b)是被准静态载荷压缩后b-LIBs壳体的照片。可以看出,b-LIBs的外壳没有明显的损伤,因此外壳可以作为缓冲层,以抵消部分应力冲击,从而保护b-LIBs的内部不被破坏。如图3(a)所示,由于电池壳体的保护作用,准静态平板载荷对电池的循环稳定性没有明显影响。
图4 准静态平板载荷压缩后b-LIBs壳体的(a)正极和(b)负极照片和准静态平板载荷压缩前(c)、后(d,e,f)电极表面的扫描电镜图像
Fig.4 (a) Cathode and (b) anode photograph of b-LIBs shell compressed by quasi-static plate load and (c, d, e,f) SEM images of electrode surface before and after compressed by quasi-static plate load
图4(c),(d),(e),(f)是电极分别被0、320、640和960 N的准静态平板载荷压缩后的扫描电镜图像。如图所示,循环之前电极表面有小裂纹,在准静态平板载荷压缩后,电极表面形成了微岛,导致电池可逆容量损失(如图3(a)所示)。如图3(a)所示,与320 N压缩载荷作用后的b-LIBs相比,640 N和960 N载荷作用后,b-LIBs容量损失较大,这与较大载荷作用后电极表面形成的较大的微岛有关(图4(e),(f)).此外,在960 N的准静态平板载荷压缩后,可以看到少量的活性物质在电极表面脱落,会导致电池大的可逆容量损失(如图3(a)所示)。
为了进一步研究准静态平板压缩载荷对b-LIBs电化学性能的影响机理,我们观察了不同准静态平板载荷下负极表面形貌在100次循环后的变化。图5为分别在0、320、640和960 N的准静态平板载荷作用后,100次循环后的电极表面裂纹形貌图。图5(a)中出现了细小的裂纹,这可能是由于锑负极的收缩/膨胀效应和电极循环充放电过程中的电解质消耗引起的,这种现象在Sn负极中经常出现[25]。如图5(b,c,d)所示,在320 N的准静态平板载荷作用后,电极表面没有观察到大的裂纹;随着载荷增加到640 N,电极表面裂纹扩大,裂纹宽度达到39 μm,活性材料从电极表面剥落;当准静态压缩载荷达到960 N时,裂纹的宽度扩展到57 μm,活性物质发生明显剥落,导致电化学性能较差。循环次数和损伤积累之间的关系主要是负极在循环过程中,锂离子在活性材料颗粒中嵌入和脱出会对材料结构造成破坏,随着循环次数增多,损伤破坏积累,电极表面就会出现明显变化。结果表明,随着压缩载荷的增加,裂纹尺寸逐渐增加,活性材料从电极表面剥落,进一步解释了可逆容量损失随压缩载荷增加而增大的原因。
图5 不同准静态压缩后b-LIBs 100次循环后的电极表面裂纹
Fig.5 Electrode surface crack after 100 cycles of the b-LIBs compressed by different quasi-static loads
2.2 接触载荷下b-LIBs的电化学稳定性
图6显示了接触加载过程中的载荷-位移曲线。从图中可以看出,曲线的斜率正在增加,表明位移所需的载荷正在增加。当接触载荷达到960、640、320 N时,电池的位移分别为3、2.64、1.65 mm.电池表面所受载荷导致了循环性能差异。
图6 b-LIBs在接触压缩载荷作用下的载荷-位移曲线
Fig.6 Load-displacement curves of the b-LIBs under contact compression loading
图7(a)显示了b-LIBs分别被0、320、640和960 N的接触载荷压缩后的循环性能。与未经压缩的b-LIBs相比,在320、640和960 N的接触载荷作用下,b-LIBs的可逆容量和循环稳定性均大幅度下降。与载荷作用前相比,经320、640和960 N的接触载荷作用后,b-LIBs初始可逆放电容量分别下降99.1、123.9和155.1 mAh/g.100次循环后的可逆容量分别为605、90.4、36.9和36.7 mAh/g,容量保持率分别为95.2%[24]、17.2%、7.2%和7.1%.结果表明,接触压缩载荷导致b-LIBs的初始可逆容量和电化学循环稳定性下降。此外,当接触载荷为320 N时,电池可逆容量在初始20次循环中缓慢下降,从第20次循环到第70次循环内迅速下降,经过100次循环后最终下降到90.4 mAh/g.当接触载荷分别为640和960 N时,可逆容量在初始的50次循环中比压缩载荷为320 N时降低得更快,经过100次循环后最终分别降至36.9、36.7 mAh/g.图7(b)显示了b-LIBs被不同接触压缩负载压缩之前和之后的电化学阻抗谱。b-LIBs的界面阻抗随着接触压缩载荷的增加而增大,当接触载荷达到960 N时,界面阻抗达到400 Ω,远远大于无接触压缩载荷时的界面阻抗,这可能是由于外部机械载荷引起电极的阻抗和带电粒子的输运距离发生了变化[26]。载荷增大导致活性材料颗粒表面之间的接触变差,所以导致了阻值的增大。结果表明,随着接触压缩载荷的增加,初始可逆容量和循环稳定性降低,电子传递阻抗增加,这可归因于接触压缩载荷增加引起极片的较大裂纹和脱落如图8所示。
图7 不同接触压缩载荷压缩后b-LIB在(a)电流密度为0.1 A/g时循环性能和(b)电化学阻抗谱
Fig.7 (a) Cycling performances at the current density of 0.1 A/g and (b) electrochemical impedance spectra of the b-LIB after being compressed by different contact compression loads
图8 不同接触载荷压缩后b-LIBs壳体的正极(a)和负极(b)照片和(c,d, e)负极的裂纹形态
Fig.8 (a) Cathode and (b) anode photograph and (c, d, e) crack morphology of b-LIBs anode compressed by contact load
图8(a)和(b)显示了被接触载荷压缩后的b-LIBs壳体形貌。如图所示,电池外壳正负两极均受损严重,在负极所在位置出现凹陷区,正极所在位置出现凸出区,这说明点接触所产生的外力对电池外壳也会产生极大的损害。图8(c,d,e)是b-LIBs分别被320、640和960 N的接触载荷压缩后的扫描电镜图像。如图8(c,d,e)所示,在b-LIBs电极上接触压缩载荷为320 N时,裂纹已经出现,裂纹宽度为28.88 μm;接触压缩载荷增加到640 N时,裂纹扩展到63.01 μm,电极发生断裂;当接触压缩载荷达到960 N时,极片正中位置出现了脱落区域,并且裂纹沿着四周扩展,导致大的可逆容量损失。与准静态压缩载荷不同,接触载荷作用后,电极裂纹尺寸随接触载荷的增大而增大,当载荷达到一定临界值时,电极片出现严重的脱落现象,导致了电极循环性能迅速衰减。
3 结语
以锑碳复合材料为负极活性材料组装扣式锂离子电池,对其进行准静态平板和接触载荷(钢球)压缩实验,并对载荷作用后电池的循环性能、阻抗和电极表面裂纹变化进行研究,得出以下结论:
1) 平板载荷和接触载荷均导致电池可逆容量损失,可逆容量损失与压缩载荷呈正相关,这与随压缩载荷增加电极表面裂纹尺寸和活性材料剥落增加有关。
2) 与接触载荷相比,平板载荷作用后,电池可逆容量损失较小,循环稳定性没有明显下降。这是因为平板载荷加载未导致电池壳破坏,电池外壳作为保护层保护内部电极结构,电极表面裂纹较小,未发生明显活性材料剥落。
3) 接触载荷导致电池初始可逆容量和循环稳定性大幅度下降,且接触载荷达到一定值时,电池发生失效。这与接触载荷导致的电池壳变形、破坏以及活性材料在电极表面的大幅度剥落有关。
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