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煤直接液化过程中会有约占原料煤30%的煤液化油渣产生,直接影响着煤液化转化利用的经济效益,也为技术开发和研究带来了机遇和挑战[1]。煤液化油渣中除了含有不可溶的有机质、无机矿物质、外加的煤液化催化剂以外,还含有约50%的煤液化沥青(包括重质油和沥青类物质)。目前,煤液化油渣的利用途径主要有:燃烧[2]、气化[3]、热解[4]、和道路沥青改性[5]等,这些方法没有充分体现煤液化沥青的价值。与其相比,煤液化油渣经溶剂萃取、固液分离和减压蒸馏后,可得到煤液化沥青用于制备高品质炭材料。

溶剂萃取是一种操作简单、效率高、应用范围广的分离方法,但煤液化油渣中多环芳烃与含杂原子化合物之间存在复杂的共轭效应、氢键和范德华力[6-8],进而形成了煤液化油渣的缔合结构。在溶剂萃取过程中需要先破坏煤液化油渣的原有结构,使得可溶组分溶解在溶剂中,达到分离的目的。因此,使用不同萃取剂对煤液化油渣进行萃取分离时,萃取物收率以及萃取物的组成存在明显差异[9]。LIU et al[10]研究了在超临界条件下甲苯、苯和乙醇对煤液化油渣的萃取行为,结果表明,萃取压力、萃取温度和萃取时间对萃取物收率和萃取物组成均有显著影响,甲苯的萃取效果最好,萃取物收率为56.1%.LI et al[11-13]分别用石油醚、环己烷、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、二硫化碳(CS2)、等体积CS2/丙酮、醇类(甲醇、乙醇和异丙醇)对煤液化油渣进行萃取,研究发现,不同萃取剂所得萃取物中均检测到烷烃、芳烃和含杂原子化合物,但各类型化合物的含量不同。等体积CS2/丙酮混合溶剂对煤液化油渣萃取物收率最高,为86.5%,且萃取物具有无灰、含碳量高达90.18%的特性[9],这是因为等体积CS2/丙酮混合溶剂更容易破坏煤液化油渣中有机基团间的氢键、π-氢键和π-π相互作用。此外,也有研究人员通过逐级萃取实现了不同类型物质的富集和分析检测[14-15]。

由上述分析可知,不同萃取剂对萃取物收率和萃取物的组成有较大影响。目前对煤液化油渣萃取的研究主要集中在对萃取物性质的分析上,萃取剂性质和萃取物收率以及萃取物组成的关系仍需进一步研究。因此,选择不同性质萃取剂,如脂肪烃(直链和环烷烃)、芳烃、含氧化合物(醚类、酮类、酯类和醇类)和模拟焦化苯,对煤液化油渣进行萃取,分析了萃取剂的溶解度参数和极性参数对萃取物收率和萃取物组成的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

煤液化油渣(表1)取自中国神华煤制油化工有限公司,将其研磨至粒径小于0.178 mm,备用。正己烷、环己烷、苯、对二甲苯、乙酸乙酯、甲醇和乙醇购自天津科密欧化学试剂有限公司,甲苯、丙酮和四氢呋喃购自国药集团化学试剂有限公司,二氯甲烷(HPLC)和四氢呋喃(HPLC)分别购自上海阿拉丁生化科技有限公司和Fisher Chemical公司。

1.2 萃取实验

将滤纸筒和脱脂棉浸泡在甲苯中24 h,然后在105 ℃下真空干燥24 h.约1 g煤液化油渣加入滤纸筒中,放入脱脂棉防止萃取过程中粉末飞溅。将180 mL溶剂和装有煤液化油渣的滤纸筒放入烧杯中超声30 min.结束后,将溶剂和滤纸筒转移到索氏萃取器中,使烧瓶中的萃取液保持微沸状态,直到回流液无色,实验结束。萃余物真空干燥后,根据公式(1)计算萃取物收率(E).

式中:E为萃取物收率;m1和m2分别为萃取实验前后的样品质量,g;w(Mad)为煤液化油渣中的含水量(空干基);w(Ad)为煤液化油渣中的灰分含量(干基)。

1.3 样品表征

样品的水分、灰分和挥发分由工业分析仪(SDTGA6000,中国)测定,而样品的C、H、N和S由元素分析仪(Vario MACRO cube,德国)测定。采用二维气相色谱-质谱联用仪(GC×GC/MS,Agilent 7890B GC-Agilent 5977BMSZoxe-2 LN2,美国)测定萃取物的化学组成,进样体积为 1 μL,进样口温度为300 ℃,分流比为20∶1,m/z信号检测范围为45～330 amu.萃取物的分子量由凝胶渗透色谱(Waters1515,美国)测定。

2 萃取剂性质对煤液化油渣萃取行为的影响

2.1 萃取剂性质对煤液化油渣萃取物收率的影响

萃取剂的极性会影响分子间作用力,进而影响其溶解度、熔点、沸点等性质,萃取剂的极性参数与其极性相关。溶解度参数是评价两种物质溶解度的重要参数,广泛应用于溶剂萃取评价指标中[16]。一般认为,溶剂与溶质的溶解度参数越接近,溶解度越好。图1(a)为煤液化油渣萃取物收率随萃取剂溶解度参数和极性参数[17-19]的变化图,由图可知,煤液化油渣萃取物收率随着萃取剂溶解度参数的增加呈现先增大后减小的趋势。脂肪烃萃取剂的溶解度和极性参数较小,萃取物收率较低;正己烷和环己烷的萃取物收率分别为11.80%和27.83%。芳烃萃取剂对煤液化油渣的萃取物收率均在50.00%以上,因为它们的溶解度参数与煤液化油渣的被萃取组分的溶解度参数相匹配,它们萃取物收率的差异主要是由沸点、相对介电常数和偶极矩等的差异引起的;含氧化合物的萃取物收率随萃取剂溶解度参数的增加而降低,溶解度参数较大的乙醇和甲醇的萃取物收率分别为21.61%和10.33%。萃取剂溶解度参数对煤液化油渣萃取的影响主要体现在萃取剂溶解度参数与煤液化油渣可萃取组分溶解度参数的匹配上,当萃取剂和萃取物的溶解度参数在一定范围内时,具有较好的萃取效果。此外,溶解度参数为9.10的四氢呋喃对煤液化油渣的萃取物收率最高,为73.68%,而与其溶解度参数相同的乙酸乙酯的萃取物收率为52.30%,这表明,萃取剂的溶解度参数不是影响萃取性能的单一因素,煤液化油渣萃取是一个多因素协同作用的过程。

煤液化油渣的萃取物收率随着萃取剂极性参数的增大同样呈现先增大后减小的趋势,萃取剂的极性参数的影响主要为萃取剂对煤液化油渣中缔合结构的破坏作用,极性参数较大的萃取剂更容易破坏煤液化油渣的缔合结构。除极性参数外,萃取剂的相对介电常数和偶极矩也可以反映萃取剂的极性。在三种芳烃萃取剂中,甲苯的相对介电常数和偶极矩均大于苯和对二甲苯,因此甲苯的萃取物收率最高,为61.2%.此外,含氧化合物与脂肪烃和芳烃的偶极矩明显不同,如图1(b)所示,含氧化合物对煤液化油渣的萃取物收率随萃取剂偶极矩的增大呈先增大后减小趋势。

2.2 萃取剂性质对煤液化油渣萃取物性质的影响

煤液化油渣不仅富含多环芳烃,也含有一定的脂肪烃以及含杂原子的化合物,研究萃取剂性质对萃取物结构组成的影响,对于煤液化油渣中不同性质组分的分离具有指导意义。采用GC×GC/MS对不同萃取剂所得萃取物进行成分分析,结果如表2所示,由于仪器限制,不可能实现全组分检测,在相同条件下对GC×GC/MS可检测组分的性质进行比较。由表2可知,当萃取剂的溶解度参数较小时,萃取物中脂肪烃的相对含量可达79.5%左右;随着萃取剂的溶解度参数增加,萃取物中可检测组分的脂肪烃相对含量减小,芳烃的相对含量增加,四氢呋喃和乙酸乙酯萃取物的主要成分是多环芳烃。

此外,依据相似相溶原理,芳烃萃取剂和煤液化油渣中沥青类物质的结构相似,因此芳烃萃取物中的芳烃含量很高。甲苯萃取物中芳烃的相对含量为72.1%.随着萃取剂溶解度参数的不断提高,萃取物中含杂原子化合物的相对含量继续增大,芳烃的相对含量下降。例如,丙酮萃取物中含杂原子化合物的相对含量为33.6%,这是因为这些萃取剂的溶解度参数与含杂原子化合物的溶解度参数比较接近。

脂肪烃萃取剂的极性参数较小,难以破坏煤液化油渣的结构,萃取过程主要是通过自由扩散实现,萃取物以脂肪烃为主。三种芳烃萃取剂的极性参数相似,萃取物组成差异较小,含有约30%的脂肪烃、55.9%～72.1%的芳烃和少量的含杂原子化合物。对于含氧化合物,其萃取物中含杂原子化合物的相对含量明显较高。随着萃取剂极性参数的增大,极性较强的溶剂更易破坏煤液化油渣中的含杂原子化合物和多环芳烃之间的作用,因此,萃取物中含杂原子化合物的相对含量增加。

不同萃取剂所得萃取物的元素分析结果如表3所示,萃取物中C、H、O元素含量与萃取剂性质无明显关系,而N、S含量则受萃取剂极性的影响较大,因此,通过N/C原子数比和S/C原子数比分析了萃取剂极性参数对萃取物元素组成的影响,如图2所示,随着萃取剂极性参数的增加,萃取物的N/C和S/C原子数比总体呈先减小后增加的趋势。脂肪烃萃取剂也能萃取部分含杂原子化合物,因此其萃取物中N和S元素含量较高。甲苯、四氢呋喃和乙酸乙酯的萃取物主要为多环芳烃,S和N含量较低。煤液化油渣中含杂原子化合物与多环芳烃之间存在较强的相互作用,极性参数较大的萃取剂更易破坏这一作用力,因此萃取物中S和N含量较高。此外,萃取物的元素组成与GC×GC/MS的组成分析并不完全一致,比如环己烷、四氢呋喃和乙酸乙酯的萃取物中并未检测到含杂原子化合物,但是通过元素分析表明其O、N和S元素含量并不低,这是因为GC×GC/MS仅可检测到萃取物中部分沸点较低、分子量较小的物质。

不同溶剂萃取所得萃取物的分子量如表4所示,其中,Mn代表数均分子量,Mw代表重均分子量,Mp代表峰值分子量,Mw/Mn比值代表分子量分散指数。萃取物的分子量受到其组成的影响,它们的Mn、Mw、Mp变化趋势与萃取物收率的变化趋势一致,Mw/Mn比越大,表明分子量分布越不均匀。几种芳香族萃取物和含杂原子溶剂萃取物的Mw/Mn均较高,表明其组成更复杂。

通过以上分析可知,脂肪烃萃取剂的萃取物收率较低,萃取物分子量小,脂肪烃含量高。三种芳香族萃取剂的极性和溶解度参数接近,萃取物收率均在50%以上。而含氧化合物(四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮和乙醇甲醇)的性质差异明显,极性参数较强的萃取剂会破坏煤液化油渣的缔合结构,导致萃取物中含杂原子化合物的相对含量较高;较大的溶解度参数与煤液化油渣中可萃取组分的溶解度参数不匹配,导致萃取物收率较低。

2.3 芳烃溶剂组成对煤液化油渣萃取物性质的影响

煤液化油渣主要富含多环芳烃,具有芳香族结构的萃取剂对煤液化油渣的萃取效果会更好。焦化苯是煤焦化过程中的副产品,主要由苯、甲苯、二甲苯和其他苯类烃组成[20],它们和煤液化油渣中的沥青物质均为芳香环结构,因此它们对煤液化油渣具有很高的萃取物收率。基于此,选择两种模拟焦化苯CB55(w(苯)∶w(甲苯)∶w(对二甲苯)=55∶30∶15)和CB80(w(苯)∶w(甲苯)∶w(对二甲苯)=80∶15∶5)作为萃取剂,并将其与苯(B)、甲苯(T)、对二甲苯(X)对煤液化油渣的萃取性能进行比较,表5所示为苯、甲苯和对二甲苯的物理化学性质[21]。CB55、CB80、B、T和X的萃取物分别标记为CB55S、CB80S、BS、TS和XS,萃取物收率如图3所示。三种芳烃溶剂对煤液化油渣的萃取物收率大小为:甲苯>苯>对二甲苯。原因是芳烃溶剂与煤液化油渣中多环芳烃的溶解度参数相近,所以溶剂的沸点、黏度、分子尺寸、偶极矩、极性参数等对萃取性能的影响更为明显,溶剂的沸点在索氏萃取过程中会影响萃取温度,黏度和分子尺寸会影响溶剂在煤液化油渣中的扩散行为,偶极矩和极性参数会影响溶剂对煤液化油渣缔合结构的破坏作用,这是一个多因素协同作用的过程。对二甲苯的分子量最大、支链最多、黏度最大,很难扩散到煤液化油渣的缔合结构中,因此,萃取率较低。而苯的分子尺寸最小,与苯相比,甲苯的沸点高、黏度低以及偶极矩大,这些因素的综合作用,导致甲苯的萃取物收率最高。苯、甲苯、对二甲苯以及两种模拟焦化苯(CB55和CB80)对煤液化油渣的萃取物收率均在50%以上,焦化苯对煤液化油渣的萃取可以达到纯芳烃的萃取效果,是一种萃取煤液化油渣的良好溶剂。

用GC×GC/MS进一步分析了萃取物的成分如图4所示。在这些萃取物中均检测到较多的脂肪烃和单环芳烃,以及部分多环芳烃和少量含杂原子化合物。由于苯的沸点较低,对煤液化油渣的缔合结构破坏较小,苯的萃取物中检测到的脂肪烃含量较高。甲苯的沸点是110 ℃,在这个温度下,煤液化油渣中的弱键更容易断裂,甲苯萃取物中脂肪烃的含量较少,为25.6%,而单环芳烃的含量较高,为62.0%.在较高的萃取温度下,煤液化油渣的缔合结构在一定程度上被破坏,因此更多的多环芳烃被溶解在溶剂中。因此,在对二甲苯萃取物中,单环芳烃的含量较少,为30.1%,而多环芳烃的含量较高,为30.2%. CB55S和CB80S的成分与TS相似,它们的萃取物含有更多的单环芳烃和更少的杂原子化合物,相对含量分别为67.6%～71.3%和1.1%～2.2%.通过上述分析可知,模拟焦化苯可以达到纯芳烃的萃取效果,有望将其用于煤液化油渣萃取。

3 结语

1) 煤液化油渣的萃取物收率随萃取剂溶解度和极性参数的变化呈现出先升后降的总体趋势。低溶解度参数和极性参数的萃取剂所得萃取物以脂肪烃为主;极性参数较大的萃取剂更易破坏煤液化油渣中含杂原子化合物与多环芳烃间的作用,因此丙酮、乙醇和甲醇萃取物中N和S元素含量较高。

2) 四氢呋喃对煤液化油渣的萃取物收率最高,为73.7%,这是因为四氢呋喃的极性参数(4.00)高于烷烃和芳烃,更易破坏煤液化油渣的缔合结构,并且四氢呋喃的溶解度参数(9.10)与煤液化油渣中多环芳烃的溶解度参数更为接近,四氢呋喃萃取物中芳烃的相对含量高达91.0%.

3) 为了实现煤液化油渣的高效萃取,不仅需要极性参数较大的萃取剂来破坏煤液化油渣的缔合结构,同时还需要萃取剂的溶解度参数与煤液化油渣中可萃取组分的溶解度参数相匹配,因此通过组合不同性质的萃取剂可以实现萃取过程中的协同效应。焦化苯是一种萃取煤液化油渣的良好溶剂,对煤液化油渣的萃取率可达50.0%以上,且萃取物的组成及性质与纯芳烃萃取物相近。

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萃取剂性质对煤液化油渣萃取性能的影响