采掘过程会导致围岩扰动甚至破碎，造成围岩裂隙发育、强度降低、漏水等问题[1]，从而导致巷道维护困难，甚至产生矿井灾害。注浆作为加固围岩的有效手段被广泛应用[2]，注浆材料是注浆的重要组成部分，往往决定着工程质量的好坏[3]。水泥是一种常见的注浆材料，但传统水泥基材料存在流动性差、结石率低及早期强度低等问题[4-5]。因此通过对水泥基材料进行改性非常有必要。
众多学者为提高水泥基材料的性能展开研究。徐亦冬等[6]在水泥中掺入粉煤灰与矿渣，发现矿物掺合料能够提升水泥胶砂的早期强度。徐子芳等[7]采用纳米SiO2对水泥胶砂进行改性，发现纳米SiO2加快水泥基的水化速率。马保国等[8]就纳米TiO2对水泥基材料的力学性能及影响机制展开研究。翟殿钢等[9]采用聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、碳纤维及玻璃纤维研制了一种具有早期强度高、凝结时间短、抗冲击载荷能力强的纤维高聚物-水泥基注浆材料。
纳米硅溶胶作为纳米材料掺入水泥基中能够提升结石体的力学性能，能够改善结石体由于引入低活性辅助胶凝材料而造成力学性能下降的问题[10]，但大多数研究者并未考虑改性材料对不同水灰比条件下水泥基性能的影响。本文采用硅溶胶改性不同水灰比的水泥浆液，通过流动度、结石率、抗压强度和弹性模量研究改性前后水泥浆液性能的变化规律，并采用X射线衍射及扫描电镜对硅溶胶改性前后水泥基材料的微观结构与改性机理进行分析。
1 试验
1.1 试验材料
试验采用的水泥为诸城市杨春水泥有限公司生产的PO42.5级硅酸盐水泥，具体化学成分见表1.纳米硅溶胶为浙江宇达化工有限公司生产的碱性纳米硅溶胶LS-40，具体技术指标见表2.
表1 硅酸盐水泥化学成分
Table 1 Chemical composition of Portland cementw/%
SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO其他24.998.264.0351.423.717.59
表2 LS-40纳米硅溶胶技术指标
Table 2 Specifications of LS-40 nanosilica sol
w(SiO2)/%w(Na2O)/%密度/(g·cm-3)pH值黏度/(mPa·s)粒径/nm40±1≤0.41.28～1.309.5≤3520
1.2 试验方案
试验分别选取0.5、0.7、1.0和1.2四种水灰比进行，每个水灰比条件下采用外掺法掺入硅溶胶，用水量扣除所掺硅溶胶中含水量，硅溶胶中SiO2与水泥质量的比值分别为0%、0.5%、1%、2%、4%，共计20种配比。
配制浆液时首先按设定配比值将硅溶胶加入水中，采用磁力搅拌仪搅拌10 min使硅溶胶均匀分散，然后将配置好的溶液倒入水泥中充分搅拌。对配制完成的浆液采用净浆流动度法(GB/T 8077-2000)测量浆液的流动性，之后将浆液注入直径Φ50 mm×100 mm的圆柱模具，成型24 h后拆模，放入养护箱中(温度20 ℃，相对湿度95%)分别养护3 d、7 d、14 d、28 d，到达养护龄期后利用烧杯和电子天平采用排水法测量浆液的结石率，采用MT81-1030微机控制电液伺服万能试验机测定试件的抗压强度和弹性模量。最后将养护28 d后的试件从中部劈裂，沿劈裂面取样，用无水乙醇浸泡终止其水化反应后烘干，将一部分试样捣碎、磨粉后采用X射线衍射对其成分进行分析，另一部分试样制成10 mm×10 mm×10 mm的试块，采用扫描电镜观察试块的微观形貌。
2 试验结果分析
2.1 浆液的流动性
流动性是浆液质量的重要指标之一[11]，流动性越大，管道越容易输送，反之，管道则难以输送，甚至造成堵塞。图1为不同水灰比浆液下硅溶胶掺量与流动度的变化曲线。由图1可知，随着水灰比的增大，浆液的流动度增大，当水灰比超过1.0时，水灰比的增加对流动度的影响较弱；随着硅溶胶掺量的增加，4种水灰比浆液的流动度均呈先增加后降低的趋势。
图1 硅溶胶掺量对水泥浆液流动度的影响
Fig.1 Effect of silica sol content on fluidity of cement slurry
不同水灰比下，均呈现硅溶胶掺量为0.5%时，浆液流动度最大，之后开始降低，且当硅溶胶掺量为0.5%至1%期间流动度降幅最大。但随着水灰比的变化，硅溶胶掺量对浆液流动度的影响存在差异。当4种水灰比浆液的硅溶胶掺量为0.5%时，流动度相较掺量为0%时分别增加了20.24%、12.06%、11.04%、1.51%；当硅溶胶掺量为1%时，流动度相较掺量为0%时分别降低了16.94%、3.18%、2.50%、2.90%；当硅溶胶掺量为2%时，流动度相较掺量为0%时分别降低了25.61%、9.77%、11.97%、13.37%；硅溶胶掺量为4%时，流动度相较掺量为0%时分别降低了41.73%、21.23%、18.94%、18.53%.综上可知，硅溶胶掺量在0.5%以内、水灰比小于1.0时，浆液的流动性显著提高，最大可提高20.24%.
2.2 浆液的结石率
浆液的结石率为浆液经析水形成的结石体的体积与浆液体积之比[12]。图2为不同水灰比浆液在不同纳米硅溶胶掺量下浆液的结石率。由图2可知，浆液的结石率随硅溶胶掺量的增加而增大，随水灰比的增大而减小，当水灰比为1.2时，结石率仅为73.09%.
图2 硅溶胶掺量对水泥浆液结石率的影响
Fig.2 Effect of silica sol content on the stone rate of cement slurry
当水灰比为0.5时，硅溶胶掺量4%的结石率相较于掺量0%时仅提高0.52%；当水灰比为0.7时，结石率的提高率为2.42%；当水灰比为1.0时，结石率的提高率为14.93%；当水灰比为1.2时，结石率的提高率为24.49%.综上可知，硅溶胶对水灰比大于0.7的浆液的结石率提高明显，最大提高24.49%.
2.3 结石体的抗压强度
结石体抗压强度的大小在一定程度上能够影响工程的稳定性[13]。图3-图6分别为养护3 d、7 d、14 d、28 d龄期下不同水灰比浆液随硅溶胶掺量变化的结石体单轴抗压强度变化曲线。
图3 硅溶胶掺量对3 d结石体抗压强度的影响
Fig.3 Effect of silica sol content on the compressive strength of 3 d stone body
由图3可知，3 d龄期结石体的抗压强度随着硅溶胶掺量的增加而增大。硅溶胶掺量为4%和0%相比，当水灰比为0.5时试件抗压强度增加48.74%，当水灰比0.7时增加45.95%；当水灰比1.0时增加43.65%；当水灰比1.2时增加40.79%.通过对比结石体抗压强度可知：对于不同水灰比，硅溶胶均能有效提高结石体的早期抗压强度，最高增加48.74%，且随着水灰比的减小而增加。
由图4、图5和图6可知，7 d，14 d和28 d龄期不同硅溶胶掺量浆液的结石体的抗压强度和硅溶胶掺量为0%时相比，均有所提高。当硅溶胶掺量为2%时，结石体的抗压强度增幅最大；当硅溶胶掺量为4%时，结石体的抗压强度虽有增加，但相较于硅溶胶掺量为2%时有所下降。
图4 硅溶胶掺量对7 d结石体抗压强度的影响
Fig.4 Effect of silica sol content on the compressive strength of 7 d stone body
图5 硅溶胶掺量对14 d结石体抗压强度的影响
Fig.5 Effect of silica sol content on the compressive strength of 14 d stone body
图6 硅溶胶掺量对28 d结石体抗压强度的影响
Fig.6 Effect of silica sol content on the compressive strength of 28 d stone body
由图3-图6可知，以水灰比0.5的试样为例，3 d龄期时掺加硅溶胶后试样强度最高增加48.74%，7 d最高增加23.48%，14 d最高增加22.79%，28 d最高增加12.99%，可见随着养护龄期的增加，硅溶胶对试样强度的增加效果逐渐减弱，这种现象同样也在水灰比为0.7、1.0、1.2时出现。这表明硅溶胶对水泥试样的早期强度有着明显的提升，但随着龄期的增加，强度的提高效果逐渐减弱，高水灰比试样14 d和28 d龄期的强度提升率相较于低水灰比试件略高。
2.4 结石体的弹性模量
结石体的弹性模量反映出浆液固结体抵抗变形的能力，图7和图8分别为3 d龄期和28 d龄期试样的弹性模量变化曲线。
图7 硅溶胶掺量对3 d结石体弹性模量的影响
Fig.7 Effect of silica sol content on the elastic modulus of 3 d stone body
图8 硅溶胶掺量对28 d结石体弹性模量的影响
Fig.8 Effect of silica sol content on the elastic modulus of 28 d stone body
由图7可知，3 d龄期结石体的弹性模量随硅溶胶掺量的增加而增大。硅溶胶掺量4%和0%相比，当水灰比为0.5时弹性模量增加55.91%；当水灰比为0.7时增加73.02%；当水灰比为1.0时增加80.77%；当水灰比为1.2时增加103.70%.可见硅溶胶的掺入使结石体的早期弹性模量有显著提升，且提升率随水灰比的增大而增大。
由图8可知，硅溶胶的掺入增大了结石体的弹性模量，但结石体的弹性模量增幅随硅溶胶掺量的增大呈现先增大后减小的趋势，当硅溶胶掺量为2%时，弹性模量增幅最大，这与结石体的抗压强度变化具有相同规律。
3 硅溶胶对水泥基材料性能影响机理
3.1 XRD分析
图9为水灰比0.5，硅溶胶掺量为0%、1%、4%时试样标准养护3 d和28 d龄期的XRD谱图。由图9可知，各结石体试样中主要含有6种晶体物相：Ca(OH)2、CaCO3、硅酸二钙(C2S)、硅酸三钙(C3S)、SiO2、水化硅酸钙(C—S—H).其中C2S和C3S为未水化的水泥熟料矿物，是水化反应的主要反应物质，Ca(OH)2与C—S—H是水化反应的生成物。
图9 不同硅溶胶掺量结石体XRD谱图
Fig.9 XRD patterns of stones with different content of silica sol
通过对比各试样的衍射峰强度可以发现在掺入硅溶胶后，C2S和C3S的峰值出现下降，这说明未水化的水泥熟料矿物含量明显减少，表明硅溶胶对水化反应起促进作用。在掺入硅溶胶后，Ca(OH)2的峰值也随着硅溶胶掺量的增大而减小，同时C—S—H的峰值则随着硅溶胶掺量的增加而提高，这主要是由于硅溶胶早期具有高火山灰活性，与熟料水化生成的Ca(OH)2发生火山灰反应生成C—S—H凝胶，大量消耗对结石体强度不利的Ca(OH)2.
3.2 SEM分析
图10为水灰比0.5，硅溶胶掺量为0%、1%、4%时试样标准养护3 d龄期和28 d龄期的微观形貌SEM图。由图10可知，3 d龄期试样中存在板状Ca(OH)2晶体，在其周围存在针棒状钙矾石(AFt)晶体，并伴随着少量C—S—H凝胶，且存在较多空隙。随着硅溶胶的掺入可以发现C—S—H凝胶不断增加，使结构的密实性显著提高。当水化时间达到28 d后，相较于3 d试样，水化产物之间相互连结并将钙矾石覆盖，随着硅溶胶的掺入，生成产物间连结更加紧密，微观结构进一步改善。
图10 水灰比0.5时SEM显微观察图
Fig.10 SEM micrograph when the water-cement ratio is 0.5
从图10(f)分析可知，在C—S—H凝胶表面附着着SiO2晶粒，SiO2晶粒阻碍了颗粒间的接触。由于熟料总量的限制，Ca(OH)2的生成数量有限，体系内的火山灰反应效率降低，最后剩余大量不具胶凝作用的未反应SiO2，使结石体整体性降低[14]。通过对比图10(d)与图10(f)可知，图10(f)相较图10(d)可明显观察到更多孔隙，这是由于一方面硅溶胶掺入过量会产生大量SiO2团聚体，团聚体包裹体系中的水，使浆液的流动性以及水泥的水化程度降低[15-16]，导致试样成型后内部产生缺陷与孔隙；另一方面硅溶胶掺入过量会加速水泥的水化反应，大量消耗体系中的水，导致堆积密度降低，产生更多孔隙[17]，对结石体的整体性能产生不利影响。
图11为水灰比1.0和1.2，硅溶胶掺入量为0%和4%时试样标准养护28 d龄期的微观形貌SEM图。由图11可知，硅溶胶掺量为4%时试样的微观结构更加密实，且相较于硅溶胶掺量为0%时，在空隙中存在更多针棒状钙矾石晶体，针棒状钙矾石形成骨架结构造成体积膨胀[18]，使结石体的结石率提高。
图11 28 d龄期SEM显微观察图
Fig.11 SEM micrograph of 28 d
3.3 硅溶胶对水泥基材料水化过程的影响机理分析
TAYLOR[19]对水泥水化放热速率与时间的关系展开研究，并将水泥的水化过程分为初始水解期、诱导期、加速期、衰退期及稳定期5个阶段。图12为硅溶胶对水泥水化反应过程影响的示意图，左侧为纯水泥基材料的水化反应过程，右侧为水泥基材料掺入硅溶胶后的水化反应过程。通过对比可以发现硅溶胶的掺入为体系中引入纳米颗粒，使水化产物的含量得到明显提高。纳米硅溶胶对每个水化阶段的影响如下：
图12 硅溶胶对水泥基材料水化过程的影响
Fig.12 Influence of silica sol on the hydration process of cement-based materials
1) 初始水解期
在初始水解期，水泥熟料颗粒与水快速反应，释放大量离子，并在颗粒表面生成介稳态C—S—H凝胶并向体系中释放Ca(OH)2，由于凝胶的包覆作用[20]，导致水化速率降低并进入诱导期。
由于此时体系中存在大量离子，体系的离子强度增大，破坏了硅溶胶的双电层结构，使硅溶胶发生絮凝，进而吸附水泥颗粒形成团聚体。当硅溶胶掺量较低时，絮凝的纳米粒子由于充填作用使水泥浆液流动性增加[21]；当硅溶胶掺量持续增加，絮凝体的增加导致浆液黏度增大，流动性降低。
2) 诱导期
在诱导期中，水泥颗粒水化进行缓慢，在体系中缓慢形成少量的C—S—H晶核，当晶核开始生长时，水化反应进入加速期。在诱导期中，纳米硅溶胶由于其具有大比表面积与小尺度的特性，对水泥早期水化的成核过程起到促进作用，同时纳米硅溶胶由于其具有较高的火山灰活性，能够在诱导期与初始水解期产生的Ca(OH)2发生火山灰反应，降低体系中的Ca2+浓度并形成C—S—H晶种，C—S—H晶种的存在能够提前C3S的水化加速期。C3S体系水化加速期的开始对应着C—S—H晶核的生长，在没有C—S—H晶种的条件下，C3S自然形核需要很长时间。由此可知硅溶胶通过缩短诱导期来加速水化进程。而在诱导期中，水泥水化缓慢，因此浆液仍能保持一定的流动性，硅溶胶的掺入使诱导期提前结束，这也是导致浆液流动性降低的另一原因。
3) 加速期
在加速期中，C2S与C3S的溶解提高了体系中Ca(OH)2的浓度并加速了C—S—H凝胶的析出，此时水化反应呈现出再次加速的现象，且浆液开始出现凝结硬化。其中C3S的水化速率与C—S—H的表面积成正比[22]，硅溶胶由于为C—S—H结晶的生成提供晶种，使体系中的C—S—H含量增加，从而提高水化反应的速率。而C—S—H凝胶作为水化反应的主要产物，能够提高结石体的强度，C—S—H凝胶的生成速率增加是结石体早期强度提高的原因之一。
4) 衰退期与稳定期
在衰退期与稳定期中，水泥颗粒表面与周围存在大量水化产物，不同粒径的颗粒互聚集形成凝聚体，随着水化反应的持续进行，进而形成水硬性固体。硅溶胶由于在加速期促进了水化反应的速率，同时C—S—H凝胶也能附着在水泥颗粒空隙间的纳米SiO2颗粒上，使水泥颗粒间连结得更加紧密，结石体的微观结构更加致密，进而使其力学性能得到提高。
4 结论
1) 硅溶胶掺量在0.5%以内、水灰比小于1.0时，水泥浆液的流动性显著提高，最大可提高20.24%；水泥浆液的结石率随硅溶胶掺量的增加而增大，硅溶胶对水灰比大于0.7的浆液的结石率提高明显，最大提高24.49%.
2) 纳米硅溶胶可以提高结石体单轴抗压强度和弹性模量，且早期提升显著，当硅溶胶掺量为2%时抗压强度增幅最大。随着养护龄期的增加，硅溶胶对试样强度的增幅效果逐渐减弱。
3) 纳米硅溶胶的掺入可以与水化产物Ca(OH)2反应生成C—S—H凝胶，提高结石体强度。
4) 硅溶胶掺量1%与4%时，试样的微观形貌更加密实，连结性更加紧密，且空隙中存在团簇状及针棒状钙矾石晶体，使结石体的强度与结石率得到提高。当硅溶胶掺量过大时，水泥水化产物表面附着SiO2晶粒且水化产物间存在孔隙，降低结石体强度增幅。
5) 纳米硅溶胶通过在诱导期与Ca(OH)2发生火山灰反应生成C—S—H晶种来缩短水泥基材料水化反应的诱导期，并通过在颗粒空隙中为C—S—H提供成核位点来促进水化反应，提高水泥基材料的性能。
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