随着能源危机日益临近，新能源已经成为今后世界上的主要能源之一，能源转换材料(热电材料)成为材料科学的一个研究热点。热电材料可以通过材料内部载流子的运动实现热能与电能之间的直接转换，在余热回收和固态制冷等领域中具有广阔的发展前景[1-2]。热电材料的转换效率由无量纲优值zT表示，zT=S2T/ρκ，其中S为Seebeck系数，ρ为电阻率，T为绝对温度，κ为热导率。性能优良的热电材料应该具有高S、低κ和低ρ的特点。这三个参数都与载流子浓度密切相关，合理地调控载流子浓度是改善材料热电性能的一个有效方法。
Mg3Sb2材料是一种优秀的中温区热电材料并且原料丰富制备成本低。本征的Mg3Sb1.5Bi0.5具有较低的热导率(1～1.5 W·m-1·K-1)，然而其载流子浓度偏低(约1018cm-3)，最高zT值仅为0.4[3-8]。掺杂可以有效提高材料的载流子浓度，从而改善其热电性能[9-11]。在Mg3Sb2基材料中有效的n型掺杂剂对于实现优异的热电性能至关重要。碲(Te)首次被发现可作为一种有效的n型掺杂剂是在掺杂的Mg3+δSb1.5Bi0.5中，载流子浓度达到了3×1019cm-3，其zT值超过1.5[12].TANI et al[13]在Mg3Sb2中分别掺杂La和Sc元素，载流子浓度分别达到2.3×1019cm-3和3.7×1019cm-3，在770 K时，zT值分别为0.93和0.80；ZHANG et al[14]的实验结果表明，掺Sc的Mg3Sb2样品载流子浓度范围在(0.58～1.93)×1019cm-3之间，并且在载流子浓度最大时，zT优值达到了1.1；LIANG et al[15-18]还指出n型Se掺杂Mg3Sb2基材料的载流子浓度可以增加到2.75×1019cm-3，相应的zT值也达到1.23.然而，受到掺杂元素在基体中固溶度的限制，仅一种元素掺杂很难再使载流子浓度得到提高，效果很难继续提升。研究人员对两种及以上元素进行研究时，发现掺杂元素彼此之间能够产生协同作用，从而进一步提升Mg3Sb1.5Bi0.5的载流子浓度。SHUAI et al[19-20]制备的Mg3.1Nb0.1Sb1.5Bi0.49Te0.01载流子浓度为3.8×1019cm-3时，室温下的zT达到0.5，在773 K时达到1.5；CHEN et al[21]制备的Mg3.17B0.03Sb1.5Bi0.49Te0.01样品，载流子浓度为3×1019cm-3时达到了优异的zT值(300 K达到0.62，773 K达到1.81)；ZHANG et al[22]报道了(Gd、Te)和(Ho、Te)共掺杂的Mg3Sb2载流子浓度分别为3.11×1019cm-3和2.91×1019cm-3，Mg3.5Gd0.04Sb1.97Te0.03和Mg3.5Ho0.04Sb1.97Te0.03在725 K时的最大zT值可分别提高到1.33和1.11.理论和实验研究均表明Y元素是Mg3Sb2的阳离子位的掺杂剂，掺杂效率较高，可以实现更高的电子浓度(9.26×1019cm-3)，然而并未达到Mg3Sb1.5Bi0.5基体的最佳掺杂浓度[23-25]。考虑到阴离子缺陷形成能[26-28]以及Te是n型Mg3Sb2基材料中调节载流子浓度的有效阴离子掺杂剂[29]。我们在阳离子位Y元素掺杂的基础上，选取Te元素进行微量阴离子掺杂，希望通过Te元素来进一步优化载流子浓度，提高Mg3Sb1.5Bi0.5的热电优值。
在本工作中，我们选择了第三副族元素钇(Y)作为阳离子掺杂剂，再结合硫族元素碲(Te)作为阴离子掺杂剂，通过机械合金法结合放电等离子烧结(SPS)技术制备Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ化合物，并且对不同载流子浓度的双掺杂(Y、Te)样品的热电性能进行测试和分析。
1 实验方法
原料Mg粉(≥99.5%，Aladdin)、Sb粒(≥99.9%，Aladdin)、Y粉(≥99.9%，Aladdin)、Bi粉(≥99.9%，Alfa Aesar)、Te粉(≥99.5%，Alfa Aesar)按照化学计量比Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ在氩气保护气氛的手套箱中称重，将混合的粉末装入50 mL球磨罐中。使用1 400 r/min的高速振动球磨机(QM-3A/B)球磨10 h，球料比为10∶1，合成Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ粉体。待球磨结束后，在手套箱中用研钵将粉体研磨细腻且均匀，装进石墨模具中。然后选取放电等离子烧结(SPS)技术烧结，在973 K的温度和50 MPa的单轴压力下, 保温保压5 min.最后，再通过低速切割机将圆片状块体样品切割成规定的形式,进行相应的热电学性能测量与表征。
本工作通过微量掺杂Te的方法制备了不同载流子浓度的样品Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ，样品B、C、D、E，载流子浓度分别为7.10×1019、7.87×1019、9.04×1019、9.76×1019cm-3，单掺Y的样品A(Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5)载流子浓度为5.02×1019cm-3.
本实验采用X射线衍射仪(DX-2700X)表征Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ块体相结构，衍射的射线源以Cu-Kα为靶，Ni为滤波片，波长为0.154 060 nm，步长为0.03，扫描的角度范围为20°～80°.采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，SU8020)探测表面形貌和化学成分，电压为15 kV，工作距离为10 mm.电阻率(ρ)和塞贝克系数(S)由Namicro-3L(Joule Yacht S&T，Co.Ltd,China)通过四探针法和动态法在真空条件下测量。热导率κ通过公式κ=Dcpd计算得到，其中D为热扩散系数，cp为热容，d为样品密度。采用LFA-467HT仪器(Netzsch，Germany)的激光闪光扩散系数法测量了热扩散系数D，d采用阿基米德法测量。载流子浓度和迁移率的测试所用设备为CH-100高低温霍尔测试系统，外加磁场范围为(-500)～(+500)mT.
2 结果与讨论
2.1 样品的微观结构和组成
图1(a)为所有Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ样品的粉末X射线衍射(XRD).主要衍射峰与α-Mg3Sb2相一致，具有反α-La2O3结构(空间群P-3m1)，没有明显的二次相，无杂质峰出现。这表明Y和Te元素已经完全掺杂进入Mg3.2Sb1.5Bi0.5晶体结构中，得到了单相固溶体化合物。图1(b)为Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ抛光表面的SEM镜显微图和相应的EDS分析结果。结果表明，Mg、Sb、Y、Bi和Te所有组分元素均匀分布在整个样品中，显示了密集的微观结构，没有明显的孔洞或裂纹，并且接近理论密度。
图1 Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ样品的(a)XRD图谱和(b)EDS元素映射图谱
Fig.1 (a)XRD patterns and (b)EDS mapping images of Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδsamples
表1为A、B、C、D和E样品的霍尔测试和密度测试数据。从表1中可以看到在Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5材料中加入微量的Te可以进一步提高该材料的载流子浓度，其中样品E的载流子浓度达到了9.76×1019cm-3.掺杂Te样品的载流子浓度的提高是由于杂质元素Te为阴离子掺杂元素，杂质Te可以在阳离子位的Y达到固溶度极限的情况下进一步进入晶格为基体提供自由电子，使基体内的自由电子进一步提高。
表1 Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ样品的密度、载流子浓度以及迁移率
Table 1 Density,carrier concentration,and carrier mobility for Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδpellets at room temperature
SampleDensity/(g·cm-3)Relativedensity/%Carrierconcentr-ation/cm-3Carriermobility/(cm2·V-1·s-1)A4.33797.15.02×101930.04B4.30296.17.10×101932.86C4.37098.57.87×101924.88D4.37898.99.04×101928.40E4.36297.69.76×101932.67
2.2 热电性能表征
图2为Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ样品的电性能随着温度变化的曲线。如图2(a)所示，所有样品的电阻率(ρ)均随温度的升高而增加，表现出典型的半导体特性。与样品 A相比，掺杂Te后的样品(B、C、D、E)电阻率ρ都有所降低，样品E升温后的电阻率ρ降低到1.9 mΩ/cm.这些样品电阻率的降低主要是由于其载流子浓度的升高，样品E具有最高的载流子浓度(9.76×1019cm-3)，其电阻率也是最低的。图2(b)为Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ样品的Seebeck系数随温度的变化关系，从图中可以看出，所有样品的Seebeck系数都为负值，表明电子为主要的电荷载体，其表现为典型的n型半导体。室温处的Seebeck系数分布在-135 μV/K到-155 μV/K之间，并且其绝对值随着温度单调上升。图2(c)和(d)所示为Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ样品的综合电性能功率因子随温度的变化关系以及在300～750 K温度范围内的平均功率因子。功率因子PF=S2/ρ，S为Seebeck系数，ρ为电阻率。所有样品功率因子PF呈先上升后略微下降趋势，并且在微量掺杂Te元素后，整个温度区间内功率因子的稳定性都提高了。由于电阻率的降低和塞贝克系数的提高，样品E的功率因子PF在550 K时取得最大值，达到15 μW·cm-1·K-2.值得关注的是，(Y、Te)双掺杂以后室温的电性能均高于单掺杂样品A，尤其是样品E在室温下的功率因子达到了11.7 μW·K-2·cm-1.这表明Te元素的加入也可以明显增加Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ室温下的电性能。与功率因子的峰值相比，平均功率因子更能体现样品在整个温度区间的综合电性能。从图2(d)中可以看出样品B、C、D、E在300～750 K温度范围内平均功率因子均高于10 μW·K-2·cm-1，其中，样品E的平均功率因子最高可达到14.3 μW·K-2·cm-1，这表明载流子浓度的提高可以使Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ的功率因子进一步增高。
图2 Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ样品的(a)电阻率，(b)Seebeck系数，(c)功率因子随温度的变化关系及(d)300～750 K温度范围内平均功率因子
Fig.2 Temperature dependence of (a) electrical resistivity, (b)Seebeck coefficient, (c) power factor, and (d) average power factor (300-750 K) of Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδsamples
图3(a)为所有Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ样品的总热导率随温度的变化关系，样品在300 K处的总热导率约在0.9～1.2 W·m-1·K-1范围内波动，并且随温度的升高而减小。微量掺杂Te后，整个温度范围内样品B、C、D、E的热导率都明显低于样品A，特别是样品E在750 K时获得了最低的总热导率0.68 W·m-1·K-1.为了进一步分析Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ样品热传输性能的变化，我们计算了样品的晶格热导率。根据Wiedeman-Frantz定律κe=LT/ρ，计算了电子热导率，其中，L、T及ρ分别为洛伦兹数、绝对温度及电阻率。晶格热导率κl由κl=κ-κe得到，其中κ、κl、κe分别为总热导率、晶格热导率和电子热导率。从图3(b)中看出，Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ样品的晶格热导率随温度的变化关系。晶格热导率仍占据热导率的主要部分，其变化趋势与总热导率κ类似，均随着温度的升高而降低。双掺杂样品(B、C、D、E)的晶格热导率均低于单掺杂样品A的晶格热导率，载流子浓度最高的样品E也拥有最低的晶格热导率(0.41 W·m-1·K-1，750 K).这表明Te进入基体的晶格不仅提高基体的载流子浓度，而且杂质元素Te在晶格内部引起高密度的位错从而产生点缺陷，缺陷增强了声子的散射，从而在整个温度范围内抑制κ.本文中选取的机械合金化和较短的SPS烧结时间有利于小晶粒尺寸的合成，这可能会增加晶界密度，增强对声子的散射，有效地降低了晶格热导率。
图3(c)和(d)分别为Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ样品的zT值随温度的变化关系图和300～750 K温度范围内的平均zT值。结合功率因子PF的提升和总热导率κ的有效降低，双掺杂后的样品B、C、D、E都在随着载流子的调节有不同程度的性能提升，其中高载流子浓度的样品E在750 K时最高zT值达到了1.60，并且在整个温度范围都保持比其他样品更优异的性能，其在300～750 K范围内的平均zT值高达1.0.与文献中Mg3(Sb，Bi)2体系zT峰值相比，例如Mg3+δSb1.49Bi0.5Te0.01的zT值达到1.4(700 K)[30]；Mg3.1Nb0.1Sb1.5Bi0.49Te0.01的zT值达到1.5(773 K)[20]；Mg3.5Gd0.04Sb1.97Te0.03和Mg3.5Ho0.04Sb1.97Te0.03的zT值分别为1.33和1.11(725 K)等[22]，本文中Y、Te双掺杂样品的zT峰值保持了一个相对较高的值。
图3 Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ样品的(a)总热导率；(b)晶格热导率；(c)zT值随温度的变化关系；(d)300～750 K温度范围内的平均zT值
Fig.3 Temperature dependence of (a) total thermal conductivity, (b) lattice thermal conductivity, (c)zTvalue of Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδsamples, and (d) averagezTvalue (300-750 K)
2.3 SPB模型
单抛物线带(SPB)模型已经成功地预测了许多材料的热电效率和最佳载流子浓度[31-32]。该模型的主要关系为公式(1)-(5)，其中kb为玻尔兹曼常数，e为电子电荷量，m*为态密度有效质量，h为普朗克常数，Fj(η)是j阶的费米积分，还原后的化学势η由η=EF/kbT得出，其中EF是费米能量，kl是晶格热导率，L是洛伦兹常数，μ0为载流子迁移率。
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
将实验测得的Seebeck系数S代入公式(1)，可得到η值。将η值和实验测得的载流子浓度nH代入公式(2)，可得到态密度有效质量m*.Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ样品的有效质量m*在1.6me左右，单掺样品Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5的有效质量略低于双掺样品Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ的有效质量，这是由于Te微量掺杂后高的载流子浓度导致其有效质量m*的略微增加，同时也是掺杂Te样品Seebeck系数增加的原因。图4(a)为Seebeck系数与载流子浓度nH的关系。
将估算出的有效质量m*代入公式(3)-(5)可计算出zT值随载流子浓度nH变化的曲线。图4(b)为Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ样品的zT值和载流子浓度nH在三个典型温度下的关系。从图4(b)可看出，最高zT值分布在载流子浓度nH为1.0×1020cm-3附近，双掺杂样品B、C、D、E的载流子浓度都接近这最佳理论值，尤其是样品E的载流子浓度nH为9.76×1019cm-3，其zT值达到1.6(T=700 K)，也接近SPB模型预测的最高zT值。这表明Te的微量掺杂可以很好地调控样品的载流子浓度，从而使Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5的zT值进一步提高。
实线为基于SPB模型的预测曲线
图4 Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ样品的霍尔载流子浓度nH与(a)绝对塞贝克系数|S|和(b)zT值的关系
Fig.4 (a) Absolute Seebeck coefficient and (b)zTvalue versus Hall carrier concentration of Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδsamples
Mg3(Bi，Sb)2材料有望替代目前商用的Bi2Te3材料，YANG et al[33]已用n型Mg3.2Bi1.497 5Sb0.5Te0.002 5材料制备了制冷器件，且效率高和稳定。本研究后续工作可以选择p型的热电材料与n型Mg3Sb2热电材料相匹配，制备发电模块，推进Mg3Sb2发电器件的应用。
3 结论
通过机械合金化法和SPS技术制备了Mg3.2Y0.05Sb1.5Bi0.5Teδ样品，结果表明，元素Te的阴离子位掺杂能够在阳离子位Y元素掺杂基础上进一步提高Mg3Sb1.5Bi0.5材料的载流子浓度，达到理论预测的最佳值，进而优化n型Mg3Sb1.5Bi0.5材料的热电性能。其中样品E载流子浓度提高到9.76×1019cm-3，当温度为750 K时，电阻率最小值可达到1.9 mΩ/cm，最高功率因子可达15 μW·K-2·cm-1.此外，通过双元素掺杂能够大幅降低热导率，材料的热导率在750 K时可达到最小值0.68 W·m-1·K-1.样品E在750 K时zT峰值可达1.60，在300～750 K温度范围内的平均zT值可达1.0.本工作表明阳离子和阴离子位共同掺杂对Mg3Sb1.5Bi0.5载流子浓度提高的效果优于单阳离子或单阴离子位掺杂，该掺杂方法有望应用到其它热电材料性能的优化中。
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