世界经济合作与发展组织(OECD)指出，建筑钢消耗量占钢材总消耗量的50%.在火灾中，建筑钢在800 ℃的耐火时长仅为10 min，由此造成的经济损失高达143亿美元/年[1]。在钢结构表面涂覆防火涂料是提高其耐火性能的重要手段。防火涂料中，超薄型防火涂料因装饰性强、施工简单、防火性能优异而深受国内外学者的重视[2]。
超薄防火涂料组分主要包括膨胀(P-C-N)体系、成膜物质、无机阻燃协效剂、无机填料等。成膜物质通常指有机聚合物树脂乳液，其软化温度及黏结性是影响防火涂料耐火性能的关键因素[3]。马腾飞等[4]发现422号松香树脂成膜物质具有较高的软化温度，可提高成膜物质与P-C-N体系分解温度的匹配性，有效包裹体系产生的NH3及CO2等不燃性气体，使溶剂型防火涂料膨胀倍率达到45倍，防火性能最佳。俞洁等[5]认为环氧树脂成膜物质可增加溶剂型防火涂料的黏结性，导致炭层膨胀倍率达到8.4时仍未脱落，使涂层耐火极限提高至170 min.然而溶剂型防火涂料具有高挥发性，对人类健康及生态环境造成危害。水性超薄型防火涂料因满足《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》中VOC质量浓度<200 g/L，甲醛质量浓度<0.1 g/L等标准深受人们青睐[6]。
水性成膜物质是水性超薄型防火涂料的重要组成，既保证涂层的黏结性和理化性能，又能在燃烧中包裹膨胀体系释放的气体，形成多孔结构的膨胀炭化层，有效延缓热量传递[7]。但目前常见的水性成膜物质面临涂膜黏结性差，造成涂层在燃烧过程中脱落，以及成膜物质软化温度与P-C-N体系热分解温度相差太大，无法有效包裹体系产生的气体，造成炭层膨胀倍率和耐火性能降低等问题[8]。因此，研究水性成膜物质黏结性及软化温度对水性超薄型防火涂料耐火性能的影响具有重要意义。
本文采用环氧乳液、纯丙乳液、苯丙乳液等作为成膜物质，以膨胀倍率和钢板背温为考察指标，研究其黏结性与软化温度对水性超薄型防火涂料耐火性能的影响，筛选出最佳的水性成膜物质。通过热重(TG)、红外光谱(FTIR)、X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等手段对涂料及炭层的热稳定性、组分、结构、形貌进行分析，深入研究成膜物质对防火涂料性能的影响机制。
1 实验内容
1.1 主要原料
聚磷酸铵(APP，聚合度n>1 000)，天津市科密欧化学试剂开发中心；季戊四醇(PER)，国药集团化学试剂有限公司；三聚氰胺(MEL)，阿拉丁试剂有限公司；可膨胀石墨(EG，100目，膨胀100倍)，青岛腾盛达碳素石墨机械有限公司；钛白粉(TiO2，R902+)，美国杜邦公司；氯化石蜡(CP-52)，上海麦克林生化科技有限公司；环氧乳液、纯丙乳液，山西华豹新材料有限公司；硅丙乳液，山东绿源化工有限公司；有机硅乳液，深圳化梅高分子材料经营部；苯丙乳液、醋叔乳液、醋丙乳液，亿丰化工有限公司；分散剂、消泡剂等助剂，广州润宏化工有限公司；去离子水，实验室自制。各乳液性质见表1.
表1 乳液性质
Table 1 Properties of emulsions
乳液类型固含量/%平均粒径/nmpH值环氧乳液53±2110.36～9纯丙乳液47±1108.97～8硅丙乳液47±2115.28～9苯丙乳液48±1117.58～9醋叔乳液44±2120.67～9醋丙乳液45±2112.77～9有机硅乳液50±2150.18～9
1.2 主要仪器
BGD 750/1型搅拌砂磨分散多用机、QuaNix涂层测厚仪、90 mm×50 mm×1 mm Q235型热轧钢板，标格达精密仪器(广州)有限公司；ME204E型电子天平，梅特勒-托利多(上海)有限公司；101型电热恒温鼓风干燥箱，天津市通利信达仪器厂；酒精喷灯，福州北玻实验仪器厂；K型热电偶温度计(500 ℃)、数显温度显示仪，泰工华控仪表有限公司。
1.3 涂料制备
将P-C-N体系、钛白粉等固体粉料用球磨机研磨2～4 h，200目筛网过滤，控制细度在80 μm以下，按照表2配方称取相应原料。将去离子水及助剂置于分散罐在500 r/min下搅拌10 min；将TiO2、EG、PER、MEL、APP等固体粉料依次加入分散罐，在2 500 r/min下搅拌60 min，调整转速至600 r/min，继续投加成膜物质及剩余助剂，搅拌30 min后，200目滤网过滤，即可获得水性超薄型防火涂料。
表2 水性超薄型防火涂料基本配方
Table 2 Basic formula of water-based ultra-thin fireproof coating
序号原料质量分数/%1树脂乳液252聚磷酸铵(APP)223季戊四醇(PER)64三聚氰胺(MEL)125可膨胀石墨(EG)4.56钛白粉(TiO2)107氯化石蜡38助剂2.59去离子水15
1.4 样板制备
首先对90 mm×50 mm×1 mm的Q235热轧钢板进行砂纸打磨、酸洗除锈、碱洗除油处理。用狼毫刷将防火涂料样品上下左右均匀涂覆在钢板表面，多次涂刷至厚度为(2.00±0.02)mm.在室温下自然干燥7 d或者在45 ℃干燥箱中养护5 d左右，直到在室温下称重，钢板总质量变化误差<0.01 g，即可进行防火性能测试。
1.5 测试方法
1.5.1成膜物质软化温度测试
成膜物质软化温度的测试是基于树脂乳液由固态逐渐转化为具有不可逆形变的黏稠状流态所需的温度，是无定型聚合物分子链自由运动所需的温度。首先采用狼毫刷将乳液均匀涂刷在洁净钢板表面，直到涂膜厚度为(2.00±0.02)mm，在45 ℃恒温干燥箱中干燥48 h.将制备的涂膜样板置于恒温干燥箱中，设定初始温度为50 ℃，加热速率为10 ℃/min，且每隔10 ℃温度保持10 min，此时采用玻璃棒按压涂膜时，发生凹陷形变，待冷却后，未恢复原形态，认为发生不可逆形变，以此判断涂膜软化开始形成黏稠状流态。例如，120 ℃时若涂膜样品未软化，在130 ℃时软化开始形成黏稠状流态，则该样品的软化温度范围为120 ℃<t≤130 ℃.
1.5.2防火性能测试
涂料防火性能测试装置如图1所示。采用两台铁架台将样板固定，涂层朝下，与喷嘴(内径1.5 cm)垂直距离为6～7 cm，热电偶两端分别连接钢板背部和数显温度计。钢板背部加盖6 cm保温棉，以避免热能迅速消失。调整火焰高度至9～10 cm，当火焰温度达到800～1 000 ℃时，立即移动到涂层正下方，并进行计时。前10 min，每隔1 min记录一次钢板背部温度，之后，每隔5 min记录一次。测试实验持续80 min，通过钢板背部平衡温度比较涂料的耐火性能。图2显示裸露钢板在9 min时高达539.1 ℃，而《钢结构防火涂料》GB 14907-2018中规定在整个耐火实验中，钢板背温不应超过538 ℃，因此可将该火焰作为测试基准条件。
图1 防火性能测试装置示意图
Fig.1 Fire performance test device diagram
图2 裸露钢板升温曲线图
Fig.2 Temperature rise curve of exposed steel
1.5.3膨胀倍率计算
膨胀倍率是衡量超薄防火涂料耐火性能的一个重要指标。采用游标卡尺测量膨胀炭层的最大厚度，即为涂层膨胀厚度，则膨胀倍率计算公式为：
(1)
式中：K为膨胀倍率；H1为燃烧后的膨胀厚度，mm；H0为燃烧前涂层的厚度，mm.
1.5.4样品表征
将防火性能最佳涂料及P-C-N体系各组分干燥后研磨成粉末状，取试样0.5 g，采用Netzsch STA449C型热失重分析仪(TG)在空气氛围下测定样品的热分解曲线，升温速率为10 ℃/min，温度升高至800 ℃，研究P-C-N体系各组分及防火涂料热稳定性。采用Tensor 27型傅里叶红外光谱仪(FTIR)在扫描波长4 000～400 cm-1(KBr压片)对燃烧后炭层的微观结构进行分析。采用DX-2700B型X-射线衍射仪(XRD)，在扫描范围2θ为10°～80°、扫描速率为4 ℃/min下测试燃烧后炭层的物相组成。采用Tescan Mira3型扫描电镜(SEM)对燃烧后炭层的表面形貌进行分析，测试前需将样品进行喷金处理。
2 结果与分析
2.1 单一成膜物质对涂料防火性能的影响
采用环氧乳液、纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液、醋叔乳液、醋丙乳液和有机硅乳液作为成膜物质制备防火涂料，探究单一成膜物质对涂料防火性能的影响。升温曲线见图3，表3为涂料的防火性能。
图3 单一成膜物质防火涂料的升温曲线图
Fig.3 Temperature rise curve of single film-forming substance fireproof coating
表3 单一成膜物质对涂料防火性能的影响
Table 3 Effect of single film-forming substance on fire resistance of coatings
乳液类型乳液软化温度/℃膨胀炭层膨胀倍率钢板背温/℃环氧乳液200
由图3和表3可知，有机硅乳液作为成膜物质制备的防火涂料膨胀倍率最高，为14.5，燃烧80 min钢板背温最低，为247.8 ℃，防火性能最佳，原因是有机硅树脂是以Si—O—Si为主链，热分解产生具有三维网状结构的SiO2，提高涂层的防火性能[9]。但是有机硅防火涂料在燃烧过程中炭层边角处与钢板分离易脱落，原因是有机硅乳液与钢板之间的黏结性较弱，而且有机硅平均单价为200元/kg，价格昂贵，增加防火成本。醋丙乳液、醋叔乳液作为成膜物质，两者膨胀倍率分别为4.5和4.8，该两种乳液软化温度较低，P-C-N体系还未发生脱水-酯化-成炭反应，涂膜提前软化成炭，对炭层的发泡产生阻滞作用，致使膨胀倍率降低。苯丙乳液作为成膜物质，炭层膨胀倍率为5.3，该乳液软化温度较P-C-N体系偏高，在P-C-N体系开始发生热分解反应时，涂层未软化成膜，产生的惰性气体无法将涂层“顶起”，致使涂层膨胀低[7]。苯丙成膜物质熔融体系的黏结性因苯环的存在呈现出刚性，随温度的升高体系黏结性反而降低，无法有效包裹气体，造成防火性能不佳[10]。属于热塑型树脂的纯丙乳液软化温度与P-C-N体系分解温度相匹配，使体系产生NH3和H2O等气体将软化成膜的涂层发泡膨胀，致使膨胀倍率达到10.3，钢板背温较低为333.2 ℃，具有较好的防火性能。但纯丙乳液对温度敏感，易出现“热黏冷脆”现象，影响其耐候性[11]。环氧乳液属于热固型乳液，在胺类固化剂作用下，发生交联反应产生立体网状结构的聚合物分子，有助于增强分子间范德华力，提高涂层与钢板的黏结性，改善炭层强度[12-14]。具有有机硅和丙烯酸树脂优势的硅丙乳液，结构含有Si—O键，键能450 kJ/mol，具有良好的耐热性[15-16]。但硅丙乳液作为成膜物质时，涂层在燃烧过程出现裂痕，不燃性气体从裂痕中逸出，致使膨胀倍率降低为5.6，并加快热量向钢板传递，导致钢板背温升高为417.7 ℃，防火性能降低。每种成膜物质都有各自的优缺点，现将环氧乳液、纯丙乳液、硅丙乳液等成膜物质进行复配制备防火涂料，探究复配型成膜物质对涂料防火性能的影响。
2.2 复配型成膜物质对涂料防火性能的影响
将环氧乳液/纯丙乳液、环氧乳液/硅丙乳液、环氧乳液/苯丙乳液、硅丙乳液/纯丙乳液(复配质量比均为1∶1)、环氧乳液/硅丙乳液/纯丙乳液(复配质量比为1∶1∶1)5种复配型乳液作为成膜物质制备防火涂料，探究复配型成膜物质对涂料防火性能的影响。结果见图4和表4.
图4 复配型成膜物质防火涂料的升温曲线图
Fig.4 Temperature rise curve of compounded film-forming substance fireproof coating
表4 复配型成膜物质对涂料防火性能的影响
Table 4 Effect of compounding film-forming substances on the fire resistance performance of coatings
乳液类型膨胀炭层膨胀倍率钢板背温/℃硅丙乳液/纯丙乳液脱落,黏结性差--环氧乳液/苯丙乳液炭层表面有孔洞6.2402.4环氧乳液/硅丙乳液/纯丙乳液膨胀低,炭层脱落,与钢板作用力差--环氧乳液/硅丙乳液炭层表面存在孔洞,疏松7.9355.5环氧乳液/纯丙乳液表面无孔洞和裂纹,致密14.1288.6
由图4和表4可知，环氧乳液/纯丙乳液复合成膜物质制备的防火涂料膨胀倍率为11.6，钢板背温为339.8 ℃，防火性能最佳，两种成膜物质共混，环氧乳液与固化剂交联反应增强分子间作用力，提高炭层与钢板的黏结性，纯丙树脂软化成膜的同时体系产生不燃性气体将其发泡膨胀，形成良好的协同作用，有效隔绝热量传递。环氧乳液/硅丙乳液与环氧乳液/苯丙乳液作为复合成膜物质时，膨胀倍率仅为7.9和6.2，可能是由于体系产生的气体冲破疏松的炭层，造成穿孔现象，大量气体经孔洞逸出，降低膨胀倍率，影响涂料防火性能[17]。硅丙乳液/纯丙乳液和环氧乳液/硅丙乳液/纯丙乳液作为成膜物质时，两者对钢板的黏附性较低，导致两者分别在燃烧45 min和70 min时，炭层脱落，钢板背温迅速上升，防火性能变差。因此，选用环氧乳液/纯丙乳液复配作为防火涂料的成膜物质，防火性能最好。
2.3 复配比例对涂料防火性能的影响
将环氧乳液/纯丙乳液复配型成膜物质按质量比1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1制备防火涂料，探究环氧乳液/纯丙乳液复配比例对涂料防火性能的影响。结果见图5和表5.
图5 不同复配比例防火涂料的升温曲线图
Fig.5 Temperature rise curves of fireproof coating with different epoxy emulsion：acrylic emulsion mass ratios
图5和表5结果表明，环氧乳液∶纯丙乳液质量比1∶1时，膨胀倍率最高，为14.4，钢板背温最低，为284.3 ℃，两者复配，环氧与固化剂的交联反应增强分子间的范德华力，提高涂层与钢板之间的黏结性，纯丙乳液的软化温度与P-C-N体系分解温度相匹配，促进炭层均匀发泡膨胀，有效延缓热量传递，防火性能最佳。当环氧树脂在成膜物质中的质量比大于1/2，环氧树脂与固化剂的交联度增加，提高了涂层与钢板的黏结性，但纯丙树脂质量比小于1/2，造成成膜物质与P-C-N体系匹配度降低，使各组分无法形成良好的协同作用，环氧乳液和纯丙乳液质量比为2∶1和3∶1时炭层膨胀倍率分别下降25.0%和42.4%，防火性能明显降低。当纯丙树脂在成膜物质中的质量比大于1/2，提高了炭层发泡膨胀性能，但环氧树脂质量比小于1/2，涂膜交联度降低，导致涂膜对钢板的黏附性减弱，容易造成炭层开裂脱落，无法有效包裹气体，环氧乳液和纯丙乳液质量比为1∶2和1∶3时膨胀倍率分别下降14.6%和33.3%，防火性能降低。因此，为保证防火涂料的黏结性及防火性能，选用质量比为1∶1的环氧乳液/纯丙乳液复配型乳液作为成膜物质，并通过XRD、FTIR、SEM、TG手段研究该成膜物质与水性防火涂料其它组分的协同作用机制。
表5 成膜物质复配比例对涂料防火性能的影响
Table 5 Effect of mass ratio of epoxy emulsion：acrylic emulsion on fire resistance of coatings
w(环氧乳液)∶w(纯丙乳液)膨胀炭层膨胀倍率钢板背温/℃1∶3炭层表面易粉碎,疏松9.6335.61∶2炭层表面穿孔、开裂,疏松12.3310.91∶1膨胀高,未脱落,黏结性强,表面无穿孔及裂纹,致密14.4284.32∶1膨胀高,截面无裂纹,致密10.8324.93∶1膨胀较低,表面无孔洞,致密8.3346.3
2.4 XRD分析
图6为环氧乳液/纯丙乳液复合成膜物质合成防火涂料燃烧炭层的XRD图谱。图中在2θ为27°左右的峰对应碳(石墨)的特征峰，主要是可膨胀石墨的炭质膨胀体[18]。2θ为27.4°、36.0°、41.2°、44.0°、54.3°、56.6°等处有明显的衍射峰，分别对应TiO2的(110)、(101)、(111)、(210)、(211)、(220)晶面，其与TiO2标准图谱(JCPDF：21-1276)一致。而2θ在22.5°、25.3°、32.3°、37.8°处为焦磷酸钛(TiP2O7，JCPDF：38-1468)(660)、(630)、(830)、(933)晶面的特征衍射峰，该物质是由TiO2与APP热分解产物(NH4)4P4O12反应而成(在热重分析部分详细讨论)，因此炭层主要组成为TiO2和TiP2O7无机物，表明环氧/纯丙成膜物质等有机物在高温环境下分解完全，且无机物均匀覆盖至炭层表面，可有效阻止氧气和钢结构接触，抑制热量传递，阻止火焰对炭层的燃烧，增强炭层抗氧化性，起到防火阻燃作用[5，17]。
图6 防火涂料燃烧炭层的XRD图谱
Fig.6 XRD patterns of burning carbon layer of fire retardant coating
2.5 FTIR分析
图7为环氧乳液/纯丙乳液复合成膜物质合成防火涂料燃烧炭层的FTIR图谱。在3 440 cm-1和1 634 cm-1处出现了较弱的—OH伸缩振动峰，说明炭层中环氧/纯丙成膜物质等有机物在燃烧中被完全降解，残留物只含有少量吸收空气中水分子产生的振动峰。在1 224 cm-1处的吸收带归因于P
O的伸缩振动，在1 069 cm-1和956 cm-1处出现的特征峰归属于P—O—P结构的伸缩振动峰，原因是APP热分解产物磷酸与PER发生脱水-酯化-炭化反应，形成延缓热量传递的炭化层[19]。在626 cm-1和569 cm-1处为Ti—P和Ti—O的特征峰，表明炭层含有TiO2和TiP2O7，与XRD结论相互印证。
图7 防火涂料燃烧炭层的FTIR图谱
Fig.7 FTIR spectrum of burning carbon layer of fire retardant coating
2.6 SEM分析
图8为环氧乳液/纯丙乳液复合成膜物质合成防火涂料燃烧炭层的SEM图。图8(a)显示炭层中存在不规则的孔洞，原因是在燃烧中体系温度升高，成膜物质软化形成熔融状态，引起整个涂层软化和塑化，可有效包裹P-C-N体系热分解释放的CO2及NH3等气体将其发泡膨胀，体系经过胶化和固化，最终形成具有蜂窝状孔洞结构的膨胀炭化层，有效阻止外部热量向涂层内部扩散，达到保护钢结构的目的。图8(b)在孔洞结构中观察到一些细小的TiO2颗粒，有利于增强炭层强度，防止炭层被火焰冲击脱落[20]。图8(c)中部分炭层形成类似三维网状结构，这是PER在脱水成炭反应中形成网状结构，增强炭层间作用力，提高炭层强度，防止被气体吹散。图8(d)中观察到EG受热形成“蠕虫状”膨胀体，均匀穿插在炭层中，提高炭层膨胀倍率，降低热传导，增强炭层的抗氧化性。
图8 防火涂料燃烧炭层的SEM图
Fig.8 SEM images of burning carbon layer of fire retardant coating
2.7 TG分析
图9(a)与(b)分别为P-C-N体系各组分及填料在空气氛围下的TG和DTG曲线图。结果表明，TiO2在室温至820 ℃之间，失重率为1.06%，原因是吸收空气中水分子的挥发，残留重量为98.94%，具有优异的热稳定性。APP热分解主要包括2个阶段，第一阶段在280～500 ℃，失重率为21.36%，该阶段APP受热分解出NH3和H2O，发生交联反应形成含有P—O—P结构的化合物；第二阶段在500～800 ℃，失重率为56.44%，是由于APP热分解产生的磷酸和偏磷酸在高温环境下形成聚偏磷酸，释放NH3和H2O等造成的，最终残留量为22.16%[21-22]。PER热失重在200～400 ℃之间，失重率达到99.60%，该阶段属于PER脱水、熔融炭化的过程，在376 ℃基本分解完全，最终残留量仅为0.4%[23]。MEL的热失重主要发生在255～400 ℃之间，失重率达到95.35%，原因是MEL热分解形成具有—NH—结构的环状化合物，并释放出NH3，在371 ℃ MEL分解完全，最终残留量为4.65%[24]。EG的热失重分为2个阶段，第一阶段在200～466 ℃之间，失重率为21.28%，石墨与层间H2SO4发生氧化还原反应，释放CO2、SO2以及H2O造成质量损失。第二阶段在466～800 ℃之间，失重率高达71.24%，EG在充足的氧气且高温环境下被氧化为CO2造成质量损失，最终残留量为7.48%[25-27]。
图9 (a,b)P-C-N体系各组分、填料及(c)防火涂料的TG和DTG曲线图
Fig.9 TG and DTG curves of (a,b) filler, component of P-C-N system and (c) fireproof coating
图9(c)为环氧乳液/纯丙乳液复合成膜物质合成防火涂料的TG-DTG曲线。结果表明，防火涂料失重分为6个阶段。第一阶段在25～257 ℃，失重率为10.14%，主要是涂料中亲水基团与水分子在氢键作用下形成的结合水流失所致[5，28-29]。此阶段环氧乳液/纯丙乳液复合成膜物质开始软化形成熔融态。第二阶段在257～295 ℃，失重率为7.65%，此期间氯化石蜡进行热分解，生成多烯烃并释放出HCl气体，涂层轻微膨胀(见式(2)).第三阶段在295～349 ℃，失重率为14.17%，此期间PER和MEL发生热分解，释放NH3等气体，同时石墨与其层间H2SO4发生氧化还原反应，释放出CO2、SO2以及H2O，将熔融态的成膜物质吹起，使涂层具有明显膨胀效果。第四阶段在349～429 ℃，失重率为15.07%，APP热分解形成磷酸和偏磷酸，与PER发生脱水-酯化-成炭反应，伴随有NH3和H2O生成；MEL继续热分解释放出大量不燃性气体，不断把熔融态的炭层“吹起”形成泡沫层，炭层的膨胀高度不断增加，当温度上升至429 ℃时，膨胀高度不再增加，成膜物质等有机物分解完全，与XRD、FTIR结论相印证。在257～429 ℃阶段属于涂层发泡膨胀的主要过程，实现了梯次型发泡，以达到梯次防火的目的(见式(3)、(4)、(5)、(6)、(7)).第五阶段在429～561 ℃，失重率为11.62%，此阶段TiO2与APP热分解产物(NH4)4P4O12反应生成TiP2O7，并伴随H2O的产生(见式(8)).第六阶段在561～808 ℃，失重率为13.22%，随着多孔炭化层内温度及气压的升高，部分炭和EG膨胀体被氧化成CO2从体系逸出，另一部分炭化层因黏结性欠佳被气流吹走。最终炭层残留重量为28.18%，具有较好的热稳定性，其炭层表面覆盖TiO2、TiP2O7无机物，有助于保持炭层的完整性，有效防护内部未燃烧的炭层，提高炭层的热屏蔽性能。
图10为环氧乳液/纯丙乳液复合成膜物质合成防火涂料的阻燃机理。首先复合成膜物质提高涂层的软化温度，发生火灾时，环氧乳液/纯丙乳液复合成膜物质软化形成熔融状态，引起整个涂层软化和塑化，此时APP热分解产生游离态酸与PER发生脱水酯化反应，形成黏稠状炭层，MEL等发泡剂热分解产生NH3、CO2、H2O等不燃性气体将熔融态涂层发泡膨胀，复合成膜物质提高涂层的黏结性，使涂层在燃烧过程中与钢板紧密接触，使得炭层厚度达到原来的十几倍时仍未脱落，提高防火性能。TiO2及TiP2O7无机物覆盖至炭层表面形成无机隔热层。反应结束后，随着温度升高，体系经过胶化和固化，最终形成结构致密、强度高、具有良好隔热效果的膨胀炭层。
图10 防火涂料膨胀阻燃机理图
Fig.10 Diagram of intumescent flame retardant mechanism of fire retardant coating
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
C+2H2SO4→CO2+2H2O+2SO2.
(7)
nTiO2+(NH4)4P4O12→2TiP2O7+4NH3+2H2O .
(8)
3 结语
本文探究环氧乳液、纯丙乳液、苯丙乳液等成膜物质对涂料防火性能的影响，结果表明环氧乳液∶纯丙乳液质量比1∶1的复合成膜物质软化温度与P-C-N体系分解温度相匹配，使熔融态涂膜有效包裹P-C-N体系释放的NH3、CO2等不燃性气体，致使炭层发泡膨胀，增加热传导距离，延缓热量传递；该成膜物质在胺类固化剂作用下，发生交联反应有助于增强分子间的范德华力，提高涂层与钢板的黏结性，防止涂层在燃烧中脱落，使炭层膨胀倍率达到14.4，燃烧80 min时钢板背温仅284.3 ℃，防火性能最佳。表征表明该成膜物质有效包裹体系产生的气体，致使炭层呈现多孔结构，减少热量及可燃气体向炭层内部迁移的速度。在燃烧过程中复合成膜物质等有机物分解完全，且炭层表面含有TiO2及TiP2O7无机物组分，进一步增加其热屏蔽性和抗氧化性，最终残留重量为28.18%，具有良好的热稳定性。
[1] PURI R G,KHANNA A S.Intumescent coatings：a review on recent progress[J].Journal of Coatings Technology and Research,2017,14(1)：1-20.
[2] 徐志胜,谢晓江,颜龙,等.滑石粉在膨胀型透明防火涂料中的协效阻燃和抑烟作用[J].中南大学学报(自然科学版),2020,51(4)：912-921.
XU Z S,XIE X J,YAN L,et al.Synergistic effect of talc on flame retardancy and smoke suppression properties of transparent intumescent fire-retardant coatings[J].Journal of Central South University (Science and Technology),2020,51(4)：912-921.
[3] WANG G,YING D.Research on anti-therm oaging properties of water-borne fire retardant coatings for steel structure[J].Journal of Building Materials,2015,18(1)：54-59.
[4] 马腾飞,罗荡荡,梁光明.松香树脂对钢结构防火涂料防火性能的影响[J].广州化工,2018,46(21)：68-69.
MA T F,LUO D D,LIANG G M.Effect of Rosin on Fire Performance of Fire-retardant Coatings of Steel Structure[J].Guangzhou Chemical Industry,2018,46(21)：68-69.
[5] 俞洁,卢转红,王清波,等.环氧膨胀型钢结构防火涂料的性能测试[J].西北师范大学学报(自然科学版),2020,56(5)：60-64.
YU J,LUO Z H,WANG Q B,et al.The performance of an epoxy resin intumescent fire-retardant coating for steel structure[J].Journal of Northwest Normal University (Natural Science),2020,56(5)：60-64.
[6] 王智懿.环境友好型钢结构防火涂料研究现状分析[J].江西建材,2020,260(9)：21-22.
WANG Z Y.Analysis of research status of environment-friendly fire-retardant coatings for steel structure[J].Jiangxi Building Materials,2020,260(9)：21-22.
[7] 刘德红,刘芝君,王振,等.树脂基料对超薄型钢结构防火涂料性能的影响[J].新型建筑材料,2018,45(1)：37-39.
LIU D H,LIU Z J,WANG Z,et al.Effects of resin binder on the ultra-thin fire resistive coating for steel structure[J].New Building Materials,2018,45(1)：37-39.
[8] 翟现明,游然,要如磊,等.膨胀型防火涂料用水性成膜物质的研究进展[J].山西建筑,2021,47(21)：106-108.
ZHAI X M,YOU R,YAO R L,et al.Research progress on water-borne film-forming substances for intumescent fire retardant coatings[J].Shanxi Architecture,2021,47(21)：106-108.
[9] ZIELECKA M,RABAJCZYK A,CYGANCZUK K,et al.Silicone resin-based intumescent paints[J].Materials,2020,13(21)：4785.
[10] 朱远.水性膨胀型钢结构防火涂料的制备与性能研究[D].广州：华南理工大学,2016.
[11] LU D P,XIONG P T,CHEN P Z,et al.Preparation of acrylic copolymer latex modified by fluorine,silicon,and epoxy resin[J].Journal of Applied Polymer Science,2009,112(1)：181-187.
[12] WANG X,SONG L,XING W,et al.A effective flame retardant for epoxy resins based on poly (DOPO substituted dihydroxyl phenyl pentaerythritol diphosphonate)[J].Materials Chemistry and Physics,2011,125(3)：536-541.
[13] PERRET B,SCHARTEL B,CIESIELSKI M,et al.Novel DOPO-based flame retardants in high-performance carbon fibre epoxy composites for aviation[J].European Polymer Journal,2011,47(5)：1081-1089.
[14] REN H,SUN J,WU B,et al.Synthesis and properties of a phosphorus-containing flame retardant epoxy resin based on bis-phenoxy (3-hydroxy) phenyl phosphine oxide[J].Polymer Degradation and Stability,2007,92(6)：956-961.
[15] PARK H S,YANG I M,WU J P,et al.Synthesis of silicone-acrylic resins and their application to super weatherable coatings[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,81(7)：1614-1623.
[16] NAGHASH H J.Water resistance and thermal properties of resin based on silane modified vinyl acetate-Aacrylic emulsion copolymers[J].Polymer-korea,2010,34(4)：306-312.
[17] 范方强.水性超薄型钢结构防火涂料的制备及防火作用机理研究[D].广州：华南理工大学,2013.
[18] 于欢,蔡艳青,王婷婷,等.水性超薄型防火涂料的制备及其性能[J].合成树脂及塑料,2020,37(1)：47-50.
YU H,CAI Y Q,WANG T T,et al.Preparation and properties of waterborne ultra-thin fire-proof coatings[J].China Synthetic Resin and Plastics,2020,37(1)：47-50.
[19] FENG C,LIANG M,CHEN W,et al.Flame retardancy and thermal degradation of intumescent flame retardant EVA composite with efficient charring agent[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2015,113：266-273.
[20] DONG S,XIAO G,CHEN C,et al.Polydopamine enwrapped titanium dioxide-assisted dispersion of graphene to strength fire resistance of intumescent waterborne epoxy coating[J].Progress in Organic Coatings,2021,157：106291.
[21] 滕丽影.水性环氧超薄型钢结构防火涂料的制备与研究[D].安徽：安徽理工大学,2013.
[22] XIAO D,GOHS U,WAGENKNECHT U,et al.Thermal stability and pyrolysis behavior of an efficient fire-retarded polypropylene containing allylamine polyphosphate and pentaerythritol[J].Thermochimica Acta,2022,708：179083.
[23] TANG B,FENG W H,GUO J,et al.Hydrophobic modification of pentaerythritol and its application in fire-retardant coatings for steel structures[J].Progress in Organic Coatings,2020,138：105391.
[24] 邱珍珍.水性超薄膨胀型防火涂料用乳液的制备及性能研究[D].广州：华南理工大学,2014.
[25] MAZELA B,BATISTA A,GREZESKOWIAK W.Expandable graphite as a fire retardant for cellulosic materials—a review[J].Forests,2020,11(7)：755.
[26] MODESTI M,LORENZETTI A,SIMIONI F,et al.Expandable graphite as an intumescent flame retardant in polyisocyanurate-polyurethane foams[J].Polymer Degradation and Stability,2002,77(2)：195-202.
[27] ULLAH S,AHMAD F,AL-SEHEMI A G,et al.Effect of expandable graphite and ammonium polyphosphate on the thermal degradation and weathering of intumescent fire-retardant coating[J].Journal of Applied Polymer Science,2021,138(17)：50310.
[28] 杨妍,崔艳艳,苏嘉辉,等.耐水性有机硅改性自交联丙烯酸酯乳液的合成[J].高分子材料科学与工程,2018,34(8)：31-36.
YANG Y,CUI Y Y,SU J H,et al.Synthesis of water resistance silicone modified self-crosslinking acrylate emulsion[J].Polymer Materials Science & Engineering,2018,34(8)：31-36.
[29] 唐磊,王欣,牛耕芜,等.水性环氧树脂乳液的制备[J].应用化工,2019,48(5)：1058-1061.
TANG L,WANG X,NIU G W,et al.Preparation of waterborne epoxy resin emulsion[J].Applied Chemical Industry,2019,48(5)：1058-1061.