对环境问题和能源需求的日益关注促进了清洁能源的蓬勃发展。作为传统化石燃料的替代品，过氧化氢(H2O2)引起了极大的关注[1]。目前，工业上H2O2的生产主要依靠传统的蒽醌法，但该方法存在许多缺点，如大量有毒副产物、高能耗和爆炸风险[2-3]。因此，开发一种廉价的绿色方法来生产H2O2很有必要[4-5]。
光催化在光照条件下利用水和氧气产H2O2是一种可持续且环保的替代方法[6]。理想的产H2O2光催化剂应具有合适的带隙结构、良好的光吸收能力和强的氧气吸附能力。在众多光催化剂中，石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一类非金属聚合物光催化剂，由于具有合适的能带结构、可见光响应、成本低、光电性能可调等优点，近年来受到广泛关注[7-8]。然而，纯的块体g-C3N4具有较小的比表面积、窄的光响应范围和较低的光生电子-空穴分离效率，其产生H2O2的量远不能令人满意。因此，研究人员通过各种改性策略来改善g-C3N4光催化产H2O2的性能。
碳量子点(CQDs)作为一类新型碳纳米材料，可以很好地捕获吸收可见光，甚至近红外光。将其与g-C3N4耦合，可有效拓宽复合光催化剂的可见光吸收范围。此外，CQDs还具有非常优异的电子捕获、传递和供电子的能力[9]，将其与g-C3N4耦合，可降低g-C3N4光生电子-空穴的复合，提高光生电子的利用率[10]。
为改善g-C3N4的比表面积，本文采用三聚氰胺盐酸盐作为前驱体制备得到多孔石墨相氮化碳(pg-C3N4)，同时通过水热法在其表面沉积CQDs，制备得到pg-C3N4/CQDs复合光催化剂，研究其光催化产H2O2的活性，并通过活性物种捕获实验推测其光催化产H2O2的机理。
1 实验
1.1 实验试剂
本实验中所用水溶液均为去离子水，所用药品试剂三聚氰胺(C3H6N6，天津市大茂化学试剂厂)、氨水(NH3·H2O，天津市大茂化学试剂厂)、盐酸(HCl，国药集团化学试剂有限公司)、葡萄糖(C6H12O6，国药集团化学试剂有限公司)、对苯醌(C6H4O2，天津市大茂化学试剂厂)、异丙醇(C3H8O，天津市大茂化学试剂厂)、硝酸银(AgNO3，天津市大茂化学试剂厂)均为分析纯。
1.2 材料制备
1.2.1制备g-C3N4和pg-C3N4
将10 g三聚氰胺置于带盖的坩埚中，在马弗炉中以5 ℃/min的加热速率在550 ℃下煅烧3小时，得到g-C3N4.pg-C3N4的制备参考本课题组已报道文献中的方法[11]。首先将15 g三聚氰胺加入到150 mL加热后的去离子水中，待冷却后向溶液中缓慢加入15 mL的盐酸(HCl，37%)并搅拌30 min，然后将混合溶液放入80 ℃的烘箱中干燥。干燥后的样品即为盐酸三聚氰胺。最后，将10 g盐酸三聚氰胺置于带盖的坩埚中，在马弗炉中以5 ℃/min的加热速率加热到550 ℃，煅烧3 h，收集得到pg-C3N4样品。
1.2.2制备CQDs
CQDs采用文献中的碱液辅助超声法[12]并对其进行改进制备得到。具体如下：将9.0 g葡萄糖均匀地溶解于50 mL去离子水中，再加入30 mL氨水(NH3·H2O，1 mol/L)，搅拌达到完全混合；然后将上述无色溶液在室温下进行60 min的超声处理，获得黄褐色溶液；随后通过加入HCl溶液，调节其pH值接近7，得到CQDs溶液，备用。
1.2.3制备pg-C3N4/CQDs
通过水热法将CQDs负载于pg-C3N4表面。具体如下：在50 mL去离子水中加入1.0 g的pg-C3N4和一定量(20 mL、25 mL、30 mL)的CQDs溶液，在室温下搅拌6 h；之后，将混合溶液转移到一个80 mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，180 ℃下反应8 h，收集得到样品pg-C3N4/CQDs，3种CQDs溶液添加量所得样品分别记作pg-C3N4/CQDs20、pg-C3N4/CQDs25和pg-C3N4/CQDs30.
1.3 催化剂的表征
采用型号为D/max2500的X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构(Cu Kα(λ=0.154 178 nm)靶)。采用日本型号为JEM-2100FS的透射电子显微镜对样品的形貌和微观结构进行表征。利用型号为JW-BK200C的比表面积分析仪对样品的比表面积进行分析。采用岛津2450分光光度计测定催化剂的光吸收性能，采用BaSO4作衬底，扫描区间为200～800 nm.瞬态光电流测试(TP)使用上海辰华CHI660E电化学工作站测得，采用的电解液为1 mol/L的硫酸钠(Na2SO4)溶液，利用铂片电极作为对电极(辅助电极)，采用饱和甘汞电极作为参比电极，工作电极是将一定的样品混入乙醇溶液，超声后取出一部分混合液均匀涂抹在ITO导电玻璃上制成的。荧光光谱(PL)利用日本HITACHI公司型号为F4500型的荧光分光光度计分析。
1.4 光催化性能测试
光催化产H2O2均在自然环境条件下进行(25 ℃)，由300W Xe灯作为光源(装有420 nm的截止滤光片)。将一定量的样品加入去离子水中，在黑暗条件下搅拌30 min，以达到吸附-解吸附平衡。然后打开光源，光照5 h，每隔1 h从反应体系中取出5 mL的悬浮液，过滤去除光催化剂。产生的H2O2浓度通过草酸钛钾法测得。具体为：产生的H2O2在酸性介质中与草酸钛钾反应，形成稳定的橙色复合物，然后通过紫外可见光谱测定该复合物在400 nm的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 结构形貌表征
2.1.1XRD
图1是所制备样品的XRD图谱。从结果可知，g-C3N4在13.1°和27.4°显示出两个主要的特征峰，分别归属于g-C3N4的(100)和(002)晶面，这两个峰分别代表石墨相氮化碳的七嗪环结构和芳香环内的层间堆叠结构[13]。对于pg-C3N4，从XRD图谱可以明显地看到pg-C3N4保持了g-C3N4的特征衍射峰，说明多孔石墨相氮化碳仍具有石墨相氮化碳的特征结构。但是pg-C3N4的衍射峰强度变弱，表明多孔结构的形成。
图1 所制备样品的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples
对于pg-C3N4/CQDs25，从XRD图谱可以看到pg-C3N4的两个特征衍射峰都出现明显的减弱，这是由于pg-C3N4表面沉积了CQDs的缘故。并且在pg-C3N4/CQDs25的XRD图谱中，没有出现CQDs的衍射峰，表明CQDs具有低的结晶度。此外，未检测到其他杂质峰，表明所制备的pg-C3N4/CQDs25复合光催化剂为纯相。
2.1.2TEM
图2是所制备样品的TEM图。从图2(a)可以看到g-C3N4具有明显的二维块体结构。图2(b)显示pg-C3N4仍然保留了g-C3N4的二维块体结构，但在其结构中可以观察到明显的多孔结构。从图2(c)可以看到在pg-C3N4表面均匀地沉积了CQDs，在右上角插图中也可以看到CQDs的尺寸大约为5 nm，形貌为圆形颗粒。图2(d)为水热复合前的CQDs，通过比较发现，水热负载到pg-C3N4表面的CQDs仍然保持了其原有的尺寸和形貌。
图2 (a) g-C3N4、(b) pg-C3N4、(c) pg-C3N4/CQDs25和(d) CQDs的TEM图
Fig.2 TEM images of (a) g-C3N4、(b) pg-C3N4、(c) pg-C3N4/CQDs25, and (d) CQDs
2.1.3氮气吸附-解吸附曲线
图3是所制备样品的氮气吸附-解吸附图。从图中可以看到，pg-C3N4的比表面积由g-C3N4的12.35 m2/g增大到21.13 m2/g，再次表明使用盐酸三聚氰胺作为前驱体，可以形成多孔石墨相氮化碳。而pg-C3N4/CQDs25相比pg-C3N4，其比表面积进一步增加为25.52 m2/g，这是由于表面负载了小尺寸的CQDs，再次表明CQDs成功地沉积在pg-C3N4表面，形成了pg-C3N4/CQDs25复合光催化剂。
图3 所制备样品的氮气吸附-解吸附结果图
Fig.3 Results of nitrogen adsorption-desorption of the as-prepared samples
2.2 光吸收性能分析
图4(a)为g-C3N4、pg-C3N4和pg-C3N4/CQDs25的紫外-可见漫反射光谱图。从图中可以明显地看到g-C3N4在200～472 nm范围内表现出较强的光学吸收。而pg-C3N4相比g-C3N4，其吸收边缘红移至约475 nm处，且光学吸收强度也更强一些，表明石墨相氮化碳的多孔化可以一定程度上改善它的光学吸收能力。对于pg-C3N4/CQDs25，基于CQDs优异的光吸收性质，其光学吸收边缘和吸收强度都得到了极大的提高，表明CQDs的引入可以有效地增强pg-C3N4/CQDs25对光的利用效率。值得注意的是，从图3(a)的插图中可以观察到，pg-C3N4/CQDs25的光学吸收边缘红移至近红外区域(可达到约1 500 nm).而基于CQDs的上转换荧光性质，近红外光也可以被复合光催化剂利用。图4(b)为CQDs上转换光致发光光谱图。从图中可以看到所制备CQDs表现出明显的上转换荧光性质，即在激发波长为650、700、750、800、850、900、950和1 000 nm条件下，其发射峰位置位于400～600 nm的可见光区域。这证明CQDs可以吸收近红外光，然后将其转换为可见光，进而激发可见光光催化剂形成更多的光生电子-空穴对，增强光催化活性。
图4 (a) g-C3N4、pg-C3N4、pg-C3N4/CQDs25和CQDs的紫外可见漫反射谱图和(b) CQDs的上转换光致发光光谱图
Fig.4 (a) UV-visible diffuse reflectance spectra of g-C3N4, pg-C3N4, pg-C3N4/CQDs25, and CQDs and (b) up-conversion photoluminescence spectra of CQDs
2.3 光电化学性能分析
光催化剂光生电子-空穴的分离通过瞬态光电流和光致发光光谱测试研究。图5(a)是g-C3N4、pg-C3N4和pg-C3N4/CQDs25瞬态光电流测试结果图(光源波长范围为420～800 nm).结果表明pg-C3N4/CQDs25具有最高的光电流密度，分别是g-C3N4和pg-C3N4的8.8倍和6.9倍，这表明CQDs的引入使pg-C3N4/CQDs25复合光催化剂的光生电子-空穴更高效地分离。图5(b)是g-C3N4、pg-C3N4和pg-C3N4/CQDs25的光致发光光谱图(激发波长为380 nm).众所周知，荧光强度越低表明光生电子-空穴的分离效率越好[8]。从图中结果可以看出pg-C3N4/CQDs25的荧光强度显著降低，再次表明pg-C3N4/CQDs25通过CQDs的负载，其光生电子-空穴的分离效率得到了极大的提升。
图5 g-C3N4、pg-C3N4和pg-C3N4/CQDs25的瞬态光电流(a)和光致发光光谱图(b)
Fig.5 Transient photocurrent (a) and photoluminescence spectroscopy (b) of g-C3N4, pg-C3N4, and pg-C3N4/CQDs25
2.4 光催化性能分析
图6是g-C3N4、pg-C3N4和pg-C3N4/CQDs光催化产H2O2的结果图。从图6(a)中可以观察到随着负载不同量的CQDs，pg-C3N4/CQDs表现出不同的光催化活性，其中pg-C3N4/CQDs25具有最优的光催化产H2O2活性。该复合光催化剂可见光下反应5 h，H2O2浓度可以达到0.301 mmol/L.同时从图6(b)也可以看到pg-C3N4/CQDs25产生的H2O2浓度分别是g-C3N4和pg-C3N4的27倍和13倍。这主要是因为pg-C3N4/CQDs25具有较大的比表面积，可以为光生电子和吸附氧气反应提供更多的活性位点。同时pg-C3N4/CQDs25也具有更优异的光生电子-空穴分离能力和电子迁移能力，可以提供更多的光生电子与吸附氧气发生反应生成H2O2.
图6 所制备样品的的光催化产H2O2的结果
Fig.6 The results of photocatalytic H2O2production of the prepared samples
2.5 光催化产H2O2机理
图7是pg-C3N4/CQDs25的反应活性物种捕获实验结果。苯醌(p-BQ，1 mmol/L)、异丙醇(IPA，0.13 mmol/L)和硝酸银(AgNO3，0.5 mmol/L)分别被用来捕获超氧自由基
羟基自由基(·OH)和电子(e-).结果显示，当IPA被添加到反应体系中时，H2O2的生成浓度几乎没有变化，表明·OH不是生成H2O2的主要活性物种。在AgNO3的存在下，H2O2的浓度急剧下降，表明光生电子是生成H2O2的主要参与者。当加入p-BQ时，H2O2的生成也被明显抑制，但仍产生一定量的H2O2，这首先证明
是生成H2O2的主要中间物种，反应路径是连续的两步单电子反应
其次也证明H2O2的生成存在一步两电子反应路径(O2→H2O2).
图7 不同捕获剂对pg-C3N4/CQDs25光催化产H2O2的影响
Fig.7 Effect of different capture agents on the photocatalytic production of H2O2by pg-C3N4/CQDs25
基于以上的分析结果，图8提出了pg-C3N4/CQDs25光催化产H2O2可能的机理。当λ>420 nm的光照射复合光催化剂时，激发复合光催化剂光生电子-空穴分离。一方面，光生空穴氧化水产生氢质子。另一方面，光生电子迁移到CQDs表面与吸附的氧气发生反应。然后，一部分光生电子通过一步双电子反应路径直接生成H2O2(公式1)，而更多的电子通过两步单电子反应路径生成H2O2(公式2和3).此外，CQDs的上转换荧光特性可以将λ>800 nm的近红外光转换为可见光，然后进行与上述相同的反应过程，这也进一步增强了H2O2的产生。
图8 pg-C3N4/CQDs25光催化产H2O2的机理图
Fig.8 Mechanism diagram of photocatalytic H2O2production by pg-C3N4/CQDs25
O2+2H++2e-→H2O2.
(1)
(2)
(3)
3 结论
本文通过热聚合和水热法制备得到pg-C3N4/CQDs25复合光催化剂。该催化剂具有较大的比表面积(25.52 m2/g)，同时具有良好的光生电子-空穴分离能力和电子迁移能力。pg-C3N4/CQDs25表现出优异的光催化产H2O2活性，反应5 h后H2O2浓度可以达到0.301 mmol/L，分别是g-C3N4和pg-C3N4的27和13倍。自由基捕获实验推测pg-C3N4/CQDs产H2O2的主要活性物种是
通过一步双电子反应和两步单电子反应两种路径生成，且后者为主要的H2O2生成路径。本研究为基于块体g-C3N4的光催化材料产H2O2的改性提供了新的思路，为实现可见光下产H2O2提供了一定的理论依据。
[1] ZHANG J,YU C,LANG J,et al.Modulation of lewis acidic-basic sites for efficient photocatalytic H2O2generation over potassium intercalated tri-s-triazine materials[J].Applied Catalysis B：Environmental,2020,277：119225.
[2] CAMPOS-MARTIN J M,BLANCO-BRIEVA G,FIERRO J L G,et al.Hydrogen peroxide synthesis：an outlook beyond the anthraquinone process[J].Cheminform,2006,45(42)：6962-6984.
[3] LI H B,ZHENG B,PAN Z,et al.Advances in the slurry reactor technology of the anthraquinone process for H2O2production[J].Frontiers of Chemical Science and Engineering,2018,12：124-131.
[4] XIA Y,ZHAO X H,XIA C,et al.Highly active and selective oxygen reduction to H2O2on boron-doped carbon for high generation rates[J].Nature Communacations,2021,12：4225.
[5] SUN Y,HAN L,STRASSER P,et al.A comparative perspective of electrochemical and photochemical approaches for catalytic H2O2production[J].Chemical Society Reviews,2020,49：6605.
[6] SHIRAISHI Y,KANAZAWA S,SUGANO Y,et al.Highly selective production of hydrogen peroxide on graphitic carbon nitride (g-C3N4) photocatalyst activated by visible light[J].ACS Catalysis,2014,4(3)：774-780.
[7] LU N,LIU N,HUI Y,et al.Characterization of highly effective plasma-treated g-C3N4and application to the photocatalytic H2O2production[J].Chemosphere,2020,241：124927.
[8] ZHOU L,LEI J Y,WANG F C,et al.Carbon nitride nanotubes with in situ grafted hydroxyl groups for highly efficient spontaneous H2O2generation[J].Applied Catalysis B：Environmental,2021,288：119993.
[9] LI S Y,SHEN W,GAO Z Q.Carbon quantum dots and their applications[J].Chemical Society Reviews,2015,44(1)：362-381.
[10] LI J Z,MA Y,YE Z F,et al.Fast electron transfer and enhanced visible light photocatalytic activity using multi-dimensional components of carbon quantum dots@3D daisy-like In2S3/single-wall carbon nanotubes[J].Applied Catalysis B：Environmental,2017,204：224-238.
[11] SHI J H,FENG S T,CHEN T,et al.Effect of porous modification on the synthesis and photocatalytic activity of graphitic carbon nitride/carbon quantum dot nanocomposite[J].Journal of Materials Science：Materials in Electronics,2018,29(20)：17454-17462.
[12] FENG S T,CHEN T,LIU Z C,et al.Z-scheme CdS/CQDs/g-C3N4composites with visible-near-infrared light response for efficient photocatalytic organic pollutant degradation[J].Science of the Total Environment,2020,704：135404.
[13] ZHAO Y J,LIU Y,WANG Z Z,et al.Carbon nitride assisted 2D conductive metal-organic frameworks composite photocatalyst for efficient visible light-driven H2O2generation [J].Applied Catalysis B：Environmental,2021,289：120035.