木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素等组成，其中纤维素[1-3]和半纤维素[4-7]的精炼技术相对成熟，一些技术已经应用于工业生产。然而，绝大多数木质素被当作燃料烧掉，未得到高值化利用。木质素约占植物干重的15%～30%，是主要由香豆醇、松柏醇和芥子醇三种单体通过酯键[8](10%～15%)、β-O-4键(50%)和C—C键(20%～35%)等连接键随机组成的天然的芳香聚合物[9]，提高其附加值得到了越来越多的关注。其中，松柏醇是合成抗肝炎药水飞蓟宾的重要中间体。芥子醇是重要的化工中间体，如可以合成工程纤维单体，也是优良的抗炎、抗感染药物。
目前木质素高值化利用的途径主要有两种：一种是以聚合物形式直接或改性后作为功能材料利用，另一种则是解聚制备芳香族化学品或燃料[10]。尽管研究人员获得了较高的木质素解聚率，但产物组分复杂，达到几十种[11-14]。究其缘由，一方面是木质素本身具有结构异质性；另一方面剧烈的反应条件导致部分解聚单体发生衍生化或深度裂解。因此，选择性解聚木质素制备精细化学品是目前的研究方向，策略大致分为以下三种：①利用木质素的部分基团结构选择性制备某类化合物或衍生物。MEI et al[15]通过酸性离子液体断裂木质素甲氧基，再使用铑基催化剂对断裂的甲基自由基进行羰基偶联制备乙酸。此外，木质素甲基自由基还被用于苯胺等化合物的甲基化改性[16]。②利用“生物漏斗”策略通过多步断键反应提高同源化合物的选择性。尽管深度裂解可以提高结构选择性[17]，但去官能团化的产品可能需要重新加工得到高价值的化学品[18]。例如，FAN et al[19]通过多步切割将木质素一锅转化为苯，再通过烷基化反应得到附加值更高的乙苯。③选择性切断木质素中的连接键，直接得到某类特有单体，提高产物选择性。原本木质素单元的连接键以碳碳键、醚键和酯键为主，其中β-O-4键比例高达50%～80%，成为提高木质素解聚选择性的主要研究对象[20-21]。然而，从断裂难度来看，碳碳键最难，醚键次之，酯键最易，所以断裂醚键的同时，必然会伴随着酯键的断裂，一定程度加剧了解聚产物的复杂性。优先断裂酯键，对提高木质素解聚产物的选择性、实现木质素的分级利用有一定意义[17]。
此外，木质纤维素中木质素和半纤维素紧密缠绕，包裹在纤维素表面，降低了木质素的接触性，造成解聚产物收率低、反应速率慢等问题。一些研究人员使用有机溶剂对木质素进行解聚，但木质素在提取过程中会造成单体脱落损失，且以木质纤维素为原料更贴近实际应用。关于木质纤维素三组分分离，主要有酸处理法[22]、碱处理法[23]、蒸汽爆破法[24]、高温液态水法[25]、深度共熔溶剂法[26]、有机溶剂法[27]和生物法[28]等，其中有机溶剂/水混合体系获得较多关注。水的加入有利于半纤维素的水解，有机溶剂有利于木质素的脱除[29-32]。
本文基于有机溶剂/水木质素提取体系，不使用外加催化剂，分别以含有酯键和β-O-4醚键的典型木质素模型物，以及不同来源生物质为反应底物，较为系统地考察了有机溶剂/水体系对酯键选择性断裂的反应规律，为提高木质素解聚产物的选择性和实现木质素的分级利用提供了一种潜在的方法。
1 实验部分
1.1 试剂
木质素模型化合物(苯乙酸苯酯)根据文献报道方法合成[33]，其他木质素模型化合物苯氧基乙苯购自上海阿拉丁生物化学技术有限公司，肉桂酸苯乙酯购于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。本实验所用水为实验室自制蒸馏水。乙醇、二氧六环、硫酸均购自国药集团有限公司。所有商业化学品均为分析试剂，使用时无需进一步纯化。杨木(白杨)碎片购自辽宁省，在105 ℃下干燥4 h，将其粉碎并筛选成35目的粉末。
1.2 木质素模型化合物的反应性
将模型化合物(0.04 g)和溶剂(20 mL)混合在100 mL不锈钢高压反应釜中，在一定温度和1 MPa N2下加热0.5 h.反应后，将反应釜置于水中冷却到环境温度后取样，产品采用GC(岛津GC-2014C系列，配备Rxi-1MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm，安捷伦)柱和火焰离子化检测器(FID))进行分析。使用以下操作条件：进样温度为50 ℃，柱加热程序为50 ℃(3 min)，7 ℃/min至150 ℃保持10 min，7 ℃/min至170 ℃，20 ℃/min至300 ℃保持20 min，检测温度300 ℃(FID).采用内标法对产物进行分析，以正十六烷为内标，以对羟基肉桂酸乙酯和阿魏酸乙酯为标准物，绘制校准曲线，对松柏醇和芥子醇进行定量分析。在GC-MS(岛津GCMS-QP2010系列，配备RTX-5MS(30.0 m×250 μm×0.25 μm，安捷伦))上进行产物结构测定，气相操作条件与上述GC相同。
1.3 木粉的反应性
将木粉(3.0 g)、溶剂(20 mL)置于100 mL高压反应釜中。将反应釜密闭并用氮气置换5次以排出空气，并在室温下用1 MPa N2加压。反应需在一定温度下以400 r/min的搅拌速度反应0.5 h.当达到所需反应时间时，将反应釜置于水中冷却，并在室温下减压。反应后，将混合物过滤，从而形成可溶性(木质素油)和不溶性(碳水化合物和木质素)部分。
对于可溶性部分，为分析木质素单体，将可溶性部分和标准物(十六烷)溶解在50 mL容量瓶中。同样使用上述检测方法进行GC定量分析和GC-MS产品鉴定。通过与商业购买的真实样品进行比较，评估产品中木质素单体的含量。产物的选择性(S)为其在所有可挥发性产物中所占的质量比，用式(1)计算：
(1)
式中：WG1表示松柏醇的质量含量，mg/g；WS1表示芥子醇的质量含量，mg/g；WT为挥发性产物的总重量含量，mg/g.
2 结果与讨论
2.1 溶剂对酯键和β-O-4键木质素模型物的解聚反应
对于酯键模型物而言，木质素结构单元可以通过醇酯和酚酯两种形式连接在大分子中，本文选择肉桂酸苯乙酯(醇酯)和苯乙酸苯酯(酚酯)两种酯键模型物，以常见的提取剂乙醇进行解聚研究(图1)。结果显示两种模型物在乙醇中非常容易断裂，当反应温度为80 ℃、时间为0.5 h时，肉桂酸苯乙酯的转化率即达到16.15%，气质联用显示肉桂酸苯乙酯与乙醇发生醇解反应，生成肉桂酸乙酯和苯乙醇，当反应温度升高到120 ℃时，肉桂酸苯乙酯的转化率达到99.33%，几乎全部解聚。苯乙酸苯酯更容易断裂，在80 ℃的反应温度下，转化率可以达到97%，气质联用显示苯乙酸苯酯被醇解生成了苯乙酸乙酯和苯酚。苯酯酯键相较醇酯酯键更容易断裂，这应该与苯环的供电子效应相关。当反应底物换成β-O-4连接键的苯氧基乙苯模型物后，即使在250 ℃的反应温度下醚键仍未发生断裂。从三种模型物的醇解反应来看，乙醇在温和条件下可以有效地断裂酯键，但对β-O-4键不产生影响。
图1 不同温度下乙醇对木质素模型物的解聚收率
Fig.1 Depolymerization yields of lignin model compounds at different temperatures in ethanol
2.2 溶剂对木粉的解聚反应
继续将上述体系用于杨木木粉解聚。结果显示原本木质素的顽抗性远高于模型物，当温度升高到150 ℃以上，醇解反应才有效进行(图2(a)).杨木醇解的单酚产物以松柏醇(G1)和芥子醇(S1)为主。随着反应温度逐步升高到230 ℃，两种单酚产物的收率呈现先增加后降低的趋势。气相色谱显示单酚收率降低是由于较高的温度使单酚发生衍生化反应，生成了松柏醛、芥子醛、二氢芥子醇和二氢松柏醇，同时也有部分裂解生成苯酚等其他结构(图2(b)).尽管乙醇可以断裂木粉中的酯键，但单酚收率较低，最高为14.55 mg/g(反应温度为210 ℃)，选择性为63.05%.木粉的顽抗性与其反应接触不良有关。组分测定显示纤维素与半纤维素基本没有溶出，木质素的溶出率仅有20%(表1)。固残量的结果显示乙醇处理后的固残量仍有90%(质量分数)左右(表2)。要想增强木质素的反应接触性，必须要提高木质素或半纤维素的溶出率。
图2 不同温度下乙醇处理杨木木粉
Fig.2 Ethanol-treated poplar at different temperatures
表1 不同预处理条件下杨木中各组分含量(质量分数)
Table 1 Contents of components in poplar under different pretreatment
条件纤维素占比/%半纤维素占比/%木质素占比/%未处理41.50±2.2016.70±1.0126.22±0.16乙醇,210℃42.47±0.0115.06±0.0321.44±0.92V(乙醇)/V(水)=9∶1,210℃42.20±1.0514.18±0.0416.62±0.02V(乙醇)/V(水)=1∶1,210℃39.43±0.520±04.47±0.33V(二氧六环)/V(水)=9∶1,210℃36.14±0.238.66±0.8019.15±1.61V(二氧六环)/V(水)=8∶2,210℃35.73±0.678.53±1.2111.94±0.41V(二氧六环)/V(水)=9∶1,250℃35.38±0.910±04.81±1.45
注：生物质三组分含量的测定方法按照文献[34]中所述。
表2 不同预处理条件下杨木的固体残余量(质量分数)
Table 2 Solid residue in poplar under different pretreatment
处理方法条件固体残余量/%不同温度下乙醇处理杨木120℃91.45±0.50150℃91.10±0.50190℃90.70±0.90210℃90.75±0.25230℃83.60±0.50V(二氧六环)/V(水处理杨木)9∶177.80±0
根据相关文献，有机溶剂中水的加入可以提高木质素或半纤维素的溶出率[29]，继续研究了醇/水混合溶剂对木粉解聚的影响(图3)。结果显示，当10%(体积分数)的水加入后，两种单酚收率迅速从14.55 mg/g提高到25.28 mg/g，固体残渣的组份测定显示水的加入使木质素的溶出率提高到40%(表2)。当水含量提高到20%(体积分数)，单酚收率继续提高到27.20 mg/g，但气相色谱显示两种单酚周围的杂峰增多，说明单酚的衍生化反应增加，选择性有所下降。同时，松柏醇和芥子醇两种单酚的含量变化是不同步的，芥子醇的增加量明显高于松柏醇。一方面因为杨木属于硬木，芥子醇单元的比例较高，另一方面松柏醇不稳定容易发生衍生化或裂解反应。当水含量提高到50%(体积分数)，尽管木质素的溶出率达到84%，半纤维素的溶出率达到100%，但两种单酚的收率急剧下降到2.65 mg/g，且苯酚等深度裂解的单酚比例增加(图3(b))，说明尽管水的加入可以提高木质素的溶出率，进而提高反应接触性，但水含量太高也会引发单酚的深度裂解，使产物的复杂性增加，另一方面可能是由于木质素在水中的溶解性较差[29]。为了进一步验证木粉中木质素的顽抗性，以杨木有机溶剂木质素为底物进行溶剂解聚，但气相结果显示解聚产物中只有少量的芥子醇，收率为1.53 mg/g，远低于以木粉为原料的单酚收率。根据有机溶剂木质素的提取工艺，认为大量酯键在木质素提取过程中已被破坏。
图3 不同比例乙醇水混合溶液处理杨木木粉
Fig.3 Poplar under different temperature in ethanol/H2O co-solvent
对木质素而言，乙醇并非其最优溶剂。为了进一步提高木质素的解聚效果，选择对木质素溶解度更高的二氧六环替代乙醇进行研究(图4).结果显示，在210 ℃的反应温度下，二氧六环/水9∶1(体积比)处理后的杨木木粉也获得以松柏醇(G1)和芥子醇(S1)为主的解聚产物，两种单酚的收率进一步提高到39.40 mg/g.从固体残渣组成来看，上述条件处理后的木粉固残量与乙醇/水9∶1(体积比)处理后的相近，约为80%左右，但二氧六环/水9∶1(体积比)对木质纤维素的结构破坏能力更强，纤维素和半纤维素的含量分别从42.62%和13.08%下降到36.13%和8.6%，从而使木质素的反应接触性提高，获得更好的解聚效果。在此基础上，也研究了二氧六环中水含量对两种单酚收率的影响。结果显示纯二氧六环处理后的单酚收率只有12.29 mg/g，当二氧六环/水体积比增加至8.5∶1.5时，两种单酚的收率达到最大值为42.86 mg/g，当体积比增加至1∶1时，两种单酚的收率仅有16.95 mg/g.单酚产率随水含量的变化趋势与乙醇相似。尽管溶剂体积比在8.5∶1.5的单酚收率略高于9∶1的，但两种单酚周围的杂峰增加明显。继续对二氧六环/水体积比9∶1体系下的不同温度进行了探究。结果显示，当温度为190 ℃时，收率较低，仅有22.89 mg/g.随着反应温度的增加，两种单酚产物的收率呈现先增加后降低的趋势，最高收率在230 ℃，为57.57 mg/g.LI et al[17]使用金属基离子液体选择性断裂草本木质素中通过酯键连接的香豆醇单元，获得77.7 mg/g的对羟基肉桂酸甲酯产率，在本文体系下得到的两种产物的总收率可达74%.
图4 不同二氧六环/水比例和温度处理杨木木粉
Fig.4 Poplar under different dioxane/H2O ratio and temperature
木质素具有典型的异质性，不同生物质来源的木质素特征结构存在差异。继续研究了其他木粉在此体系下的解聚行为(图5).与杨木类似，桦木同属硬木，其在二氧六环/水体积比9∶1体系处理后也获得了以松柏醇和芥子醇为主的单酚产物，总量为34.93 mg/g.东北松也具有与杨木相同的解聚产物，产率达24.99 mg/g.
图5 二氧六环/水处理不同来源生物质
Fig.5 Different biomass in dioxane/H2O co-solvent
3 结论
1) 乙醇可以通过醇解反应在温和条件下实现木质素酯键模型物的选择性解聚。当以肉桂酸苯乙酯和苯乙酸苯酯为底物时，两种模型物在优化条件(120 ℃，0.5 h)下的转化率均达到97%以上。同时乙醇在较高温度下对β-O-4键的苯氧基乙苯模型物不产生影响，表现出良好的酯键断裂选择性。
2) 木粉的醇解单酚以松柏醇和芥子醇为主，但其顽抗性较强，通过选择有机溶剂/水混合溶液，可以提高木质素的接触性，优化条件后，两种单体的总收率最高可达57.57 mg/g，选择性为62.88%.
3) 在不使用外加催化剂，仅基于有机溶剂/水混合体系的溶剂热处理，可以选择性裂解原本木质素中的酯键，从不同来源木质纤维素中提取松柏醇和芥子醇。这对提高木质素解聚产物选择性、实现木质素乃至木质纤维素的分级利用有一定意义。
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