作为近年来光电子学的研究热点，局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance，LSPR)是一种在可见光域增强光吸收率，改善器件电性能的有效方法，在光催化[1]、太阳能电池[2]、光电化学传感器[3]等领域有大量的应用。通过光散射、局域场增强、热电子注入、共振能量转移四种机制增强半导体器件光吸收特性[4]，LSPR效应可以拓宽材料的光谱响应范围，加强有源载流子的激发，通过热电子注入提高光生电子-空穴对的分离概率，有效地提升可见光的吸收效率[5]。在过去的20 a中，研究已证实贵金属纳米粒子(Au[6]，Pd[7]，Ag[8]，Cu[9])均可在光照激发下，激发自由电子的集体震荡实现LSPR效应，被广泛应用于光活性材料性能的提升。然而，由于纳米粒子的小特征尺寸和强散射效应，它的吸收系数通常较低，严重限制了其光电转换效率[10]。
为解决上述问题，研究者们提出了各种各样的等离子体-超材料结构或物理效应来增强纳米金颗粒的光吸收效率[11-14]，其中就包括近年来引起较多关注的偶极子镜面效应。偶极子镜面效应(Dipole mirror effect)通常可以通过金属-介质-金属(metal-insulator-metal，MIM)三明治结构实现，其包括顶层的金属谐振层、中间介质层和底部具有一定厚度的金属层[15]。在该结构中，最顶部的金属层包括大量贵金属纳米结构，可以产生强的LSPR，中间的介质层的狭小间隙可诱导金属层之间的电磁耦合，而底部一层较厚的金属层作为一个不透明的镜子。可见光的吸收效率大幅度提高，主要得益于该结构中金属层与纳米粒子的等离子体耦合，即偶极子/镜面相互作用[16-17]。
目前，国内外一些研究者已经对偶极子镜面效应开展了一系列初步研究。LIU et al[18]演示了一种新型的自动获得超薄宽带Au/SiO2/Au吸收体，通过调整结构参数，有效地证实了光吸收特性，并且产生接近理想的宽带光吸收；AYDIN et al[15]展示了一个由Ag/SiO2/Ag堆栈由交叉梯形阵列组成的超薄(260 nm)等离子体超级吸收器,在整个可见光谱(400～700 nm)上产生了宽带和偏振无关的共振光吸收；LI et al[19]实验设计了一种三层平面Cr/SiO2/Cr结构，在覆盖整个可见光谱区(400～800 nm)的宽工作波长范围内观测到超高吸收(99.5%).然而，虽然这些研究证实了偶极子镜面效应的高吸收特性，并拓宽了其应用领域，但鲜有文献报道该效应的产生机制，并定量分析结构参数对该效应的调控机制。
综上本文设计了AuNPs/TiO2/Au膜复合超表面，通过时域有限差分法(finite difference time domain，FDTD)仿真了该模型的电磁场分布和吸收光谱。通过调节中间介质层的厚度对AuNPs/TiO2/Au模型的电磁场分布以及吸收效率进行了详细分析和讨论，通过电/磁场强度及其面积两个维度，得到不同结构参数下电磁场以及吸收效率的变化趋势。仿真结果表明，当中间介质层的厚度在某个范围内，MIM结构会产生等离子体磁共振，从而产生偶极子镜面效应。本文的研究为进一步设计MIM三明治结构增强可见光吸收提供了理论指导，为其在光传感、光探测、光催化等领域的应用奠定了基础。
1 理论模型
1.1 仿真原理
FDTD是求解电磁问题的一种数值技术，在1966年由YEE[20]首次提出，在电磁场计算领域具有广泛应用。该方法采用差分原理将连续的电磁场进行时间和空间上的采样处理，在时间域上一步步求解出各时刻电磁场的空间分布，给出电磁场的传输过程，实现了对电磁问题的精确求解。目前FDTD 算法随着发展日渐完善，已经被广泛应用在光刻、光学天线、光波导、等离子体分析等诸多领域。
1.2 FDTD仿真模型构建以及相关参数
本文所建立的AuNPs/TiO2/Au模型示意图如图1所示，模型最上层为产生LSPR效应的金颗粒(AuNPs)，为实现仿真结果的一般性，AuNPs为随机排列。电介质层和金属层分别选择为二氧化钛(TiO2)和Au，基底为玻璃。图2显示了模型的x-z平面图。Au膜和TiO2膜在x-y平面为正方形。x、y和z轴方向的边界条件都设置为完美匹配层(perfect matched layer，PML)，PML层数设置为12，网格精度设置为4.图3左图是在FDTD中建立的仿真模型，右图是放置了各个监视器以及仿真区域的y方向视角图。在本文模拟中，有效区域被划分为具有空间步长的均匀Yee单元Δx=Δy=Δz=1 nm，Total-field scattered-field(TFSF)光源从z轴的正方向入射，波长范围为400～900 nm.在模型中放置场分布监视器(frequency-domain field profile)和功率监视器(frequency-domain field and power)，分别检测AuNPs/TiO2/Au模型的电磁场空间分布情况和反射/透射谱。
图1 FDTD仿真AuNPs/TiO2/Au模型的超表面示意图
Fig.1 Supersurface diagram of FDTD simulation AuNPs/TiO2/Au model
图2x-z超表面示意图
Fig.2 Schematic diagram ofx-zhypersurface
图3 FDTD仿真模型图和y方向视角图
Fig.3 FDTD simulation model diagram andy-direction view angle diagram
在仿真过程中要注意几个细节：1) 定义的FDTD simulation区域大于自己建立的仿真模型；2) 在有限的条件下尽可能设置大的网格精度以达最优的结果，如果为金属材料，则设置亚网格处理(mesh refinement) 为conformal variant-1；3) 光源区域大于等于仿真区域；4) 在仿真反射谱和透射谱时，因为是实时曲线，频率域采样点取尽量大；5) 要对结构材料的实部和虚部拟合的数据点图设置合适的拟合公差和最大系数。模型的参数对应的符号和选取的参数值，如表1所示。
表1 仿真相关参数和取值
Table 1 Symbols and values of simulation ralated parameters
参数数值金属纳米颗粒粒径r/nm10FTO衬底厚度h1/nm40金属薄膜的厚度h2/nm100TiO2膜厚度h3/nm40光源波长范围λ/nm400～900入射角θ/(°)0
2 仿真结果讨论
2.1 电磁场分布
一方面，在MIM结构中，通过介质层来调控金属膜和纳米颗粒之间的间隔，金颗粒层和金膜形成电感，而在系统中引入电容，是调控结构谐振效应的关键参数。另一方面，贵金属纳米结构的LSPR效应随成份、尺寸、形貌、结构的调变规律也有较为详尽的先期研究[21]。因此，在本文中，TiO2作为AuNPs/TiO2/Au结构中的中间介质层，在保持其他参数不变的情况下，将介质层的厚度进行不同参数设置，验证其对偶极子镜像效应的影响。图4(a)-(d)展示的是TiO2薄膜厚度为40，60，80，110 nm的AuNPs/TiO2/Au结构(T40，T60，T80，T110)在可见光照下电场的空间分布，其强度经过归一化，通过不同色彩表示。首先，从4个不同厚度的电场分布图观察可知，它们共同特征是由于LSPR效应的激发，Au纳米球的附近相当明亮。当TiO2厚度为40 nm时，Au颗粒表现出了较为明显的LSPR模式，但是其电场相对较弱。随着TiO2厚度的增加(如图4(b)所示，60 nm)，金纳米颗粒表面(特别是金颗粒边缘)电场分布强度明显加强，最高值达到7～8，而且纳米粒子之间空间中的强度也大幅度提高，约为40 nm厚度时的3倍。Au颗粒下面TiO2层的电场强度也得到了提升。当TiO2厚度增加到80 nm时(如图4(c)所示)，电场强度进一步增强，分布情况几乎没有变化。当TiO2厚度继续增加到110 nm时(如图4(d)所示)，Au颗粒附近电场分布的强度明显有所减弱，但是TiO2层的强度有了些许提高。
图4 FDTD仿真模拟AuNPs/TiO2/Au对应不同厚度的TiO2薄膜的电场图
Fig.4 FDTD simulation of electric field diagrams of TiO2films with different thicknesses corresponding to AuNPs/TiO2/Au
作为能量的另一种形式，磁场分布是分析能量空间分布不可缺少的一部分。图5(a)所示是TiO2厚度为40 nm的磁场分布情况，可以看到磁场分为两层，上层TiO2薄膜内部有一个梯形状的磁场产生，在金膜和TiO2的交接处磁场强度最强，下层在金膜内部有一个扁平的椭圆状磁场产生。上层磁场强度大约分布在5.5～6.5之间，面积约占整个结构仿真面积的17%，下层磁场强度分布在5.0～6.0之间，面积约为0.003 6 cm2，面积约占整个结构仿真面积的6%.TiO2薄膜厚度增加到60 nm时(图5(b))，上层磁场强度明显增强，大约分布在6.5～8.0之间。磁场分布的范围也显著增加，面积约为0.021 cm2，面积占比增加至31%，是40 nm厚度占比的1.8倍，而下层磁场强度和分布几乎没有差别。当TiO2薄膜厚度继续增加，上层磁场强度明显减弱，面积也相对减小，并且下层磁场分布也从椭球形变为一条细线。如图5(d)所示，随着薄膜增加到110 nm，磁场分布由两层逐渐合并。TiO2薄膜内部磁场强度大幅度减弱，梯形状的磁场分布消失，以TiO2-金边界为中心，产生了一个梭形状较强的磁场分布，磁场强度分布在5.0～7.0之间，磁场面积占比也降低至12.5%.仿真结果表明，中间介质层的厚度变化会改变系统谐振条件，影响谐振效果，导致系统对入射光能量的耦合变弱。
图5 FDTD仿真模拟AuNPs/TiO2/Au对应不同厚度的TiO2薄膜的磁场图
Fig.5 FDTD simulation of magnetic field diagrams of TiO2films with different thicknesses corresponding to AuNPs/TiO2/Au
进一步分析磁场分布的矢量图(如图6(a)所示)可以发现，对于T60结构，在TiO2薄膜中间，电位移可以形成一个巨大回路。宏观上，此回路可以看作电矢量穿过极薄的隔离层形成导通，在MIM结构截面层形成回路。该回路产生磁矩，对应于图5场分布中上层磁场。在另一方面，金颗粒在LSPR效应下成为偶极子，金膜作为镜面，由于偶极子-镜面相互作用，MIM结构会产生一个宏观的竖直电场。该电场会在TiO2-Au层界面形成一个磁涡流，如图6(b)所示。
图6 FDTD仿真模拟MIM结构的磁场和电场矢量图
Fig.6 FDTD simulation simulates magnetic field and electric field vector diagram of MIM structure
图7为FDTD仿真模拟AuNPs/TiO2/Au结构的电磁场强度值和磁场面积占比，其中电场和磁场强度的数值由软件读出，是整个监控模型区域的平均值。如图7(a)所示，TiO2的厚度小于80 nm时，电场强度随着TiO2厚度的增加而增加，在60～80 nm电场强度缓慢增加，几乎没有变化，电场强度大约是20 nm的2.4倍，而当TiO2厚度大于80 nm时电场强度明显下降。磁场强度在TiO2厚度为60 nm时达到最大值，是厚度为20 nm的1.3倍，当大于60 nm时磁场强度大幅度下降。在图7(b)中可以看到，磁场面积的占比随着TiO2厚度的增加先增加后减少，在TiO2厚度为60 nm时达到最大值。综合电磁场以及占比面积的变化规律，60 nm的介质层可以达到最优的可见光吸收效果。
图7 FDTD仿真模拟AuNPs/TiO2/Au结构的电磁场强度值和磁场面积占比
Fig.7 FDTD simulation of electromagnetic field intensity value and magnetic field area ratio of AuNPs/TiO2/Au structure
2.2 吸收谱研究
系统吸收谱可以表征结构在不同波长域对能量的吸收，在电磁场分布研究之外，本文利用吸收谱验证了中间介质层对MIM结构的影响(如图8所示)。在这里，结构的吸收谱A由公式A=1-R-T来计算，其中R和T分别是归一化反射谱和透射谱，由仿真获得。
图8 FDTD仿真模拟AuNPs/TiO2/Au结构的吸收图
Fig.8 Absorption diagram of AuNPs/TiO2/Au structure simulated by FDTD
当介质层厚度为40 nm时，MIM结构在光波长为400～650 nm之间有相对较高的吸收，但光波长度大于600 nm时吸收大幅度降低，其中560 nm处较强的吸收峰应归因于金纳米颗粒的LSPR效应[21]。当介质层厚度为60 nm时，吸收谱曲线表现出较强的宽频带吸收特性，在宽光谱范围(500～850 nm)出现了持续很强的光吸收，吸收效率高达92%，这是由偶极子镜面效应增强等离子体磁共振引起的。当介质层厚度为80 nm时，光吸收在整个光谱范围内减弱，只有光波长在600～750 nm之间吸收效率才能达80%.这个现象和电磁场分布仿真一致，由于等离子磁共振效应减弱，吸收效率也相对减弱。当介质层厚度持续增强到110 nm时，底层的金膜和顶层密布的金纳米颗粒构成的法布里珀罗腔满足2nL=mλ(式中n为中间层的折射率，L为腔长(中间层的厚度)，m为模式数，λ为谐振波长) 的起振条件，在400～500 nm光谱范围内产生谐振峰，因此会出现很强的谐振峰。而金纳米颗粒和金属层之间近场耦合破裂，光吸收效率在500～900 nm光谱范围内大幅度降低。
因此，当介质层厚度为60 nm时，吸收谱宽度和强度最大，能够得到较为理想的吸收效率，这和上述讨论结果一致，在此厚度结构能有明显的偶极子-镜面相互作用和磁共振，产生较强的磁涡流和电涡流，实现对能量在空间上的局域效果。
3 结论与展望
为定量分析关键参数对偶极子镜面效应的影响，本文利用FDTD仿真理论模型，综合研究了AuNPs/TiO2/Au模型的电磁场分布及吸收谱情况。仿真的结果发现：中间介质层的厚度可以有效控制AuNPs/TiO2/Au中的电磁场强度、形状以及吸收谱特性。TiO2厚度为60 nm时AuNPs/TiO2/Au具有较大范围的电磁场分布，磁场面积占比高达37%，是TiO2厚度为110 nm面积占比的3倍。同时，电磁场强度和吸收效率也都达到最佳值，吸收效率在500～850 nm的宽光谱大范围高达92%.本文对AuNPs/TiO2/Au结构的仿真研究为深入理解偶极子镜像效应物理机制，为其实验验证奠定了基础为高效等离子光催化剂和光电器件的设计提供了理论指导。
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