随着清洁能源(风能、太阳能、潮汐能等)的大规模利用，以及电动车、便携电子设备的快速发展，具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命的电化学储能设备的开发面临重要挑战[1-2]。作为一种新型电化学储能器件，锌离子混合电容器是由电池型金属锌负极(金属沉积/溶解反应)、电容型多孔碳正极(离子吸/脱附反应)，以及隔膜和电解液组成，因兼具金属离子电池和超级电容器的优点，可实现较高储能容量、快速充放电、使用寿命长、低成本和环境友好的电化学储能，获得了广泛研究[3-4]；特别是其正极碳材料的设计制备在近些年取得了显著的进展，如具有不同微观形貌和维度的碳材料以及不同异质元素掺杂的碳材料等[2，5-6]，均表现出了可观的电化学性能，表明锌离子混合电容器可以作为锂离子电池和超级电容器之间的补充，是一种具有应用前景的新型储能设备。
尽管锌离子混合电容器已取得较多的研究进展，但其最常用的ZnSO4电解液仍面临几个重要挑战，如正负极上存在碱式硫酸锌副产物、库伦效率低、倍率性能差等，限制了锌离子混合电容器的实际应用[7-8]。此外，负极中锌枝晶的形成也不可避免地影响了器件的循环稳定性。虽然使用Zn(CF3SO3)2等锌盐及盐包水型电解液可以有效抑制副反应和提高器件电化学性能，但其成本较高，降低了锌离子混合电容器在成本方面的竞争力[7]。前期研究表明，在电解液中加入适量的阳离子添加剂可以有效改善锌离子混合电容器的电化学性能：如Na+的引入可以抑制副产物的生成并优化高倍率下电容电荷的吸附性能，从而提升器件的功率密度和稳定性[7，9]；Mg2+的引入可以抑制锌枝晶的生长和提升碳正极的赝电容容量，进而获得较高的比容量和优异的容量保持率[8]。作为典型的一价阳离子，Li+添加剂在锌离子电池中的作用已有相关报道，如通过在ZnSO4电解液中加入LiCl，可以有效抑制金属锌负极的枝晶生成并提升锌负极的稳定性[10]。该研究认为Li+离子倾向于在金属锌表面生成Li2O或Li2CO3氧化物，通过电荷屏蔽效应抑制锌枝晶生长[10]。然而Li+阳离子添加剂对锌离子混合电容器电化学性能的影响还未有报道。
本文采用煤沥青衍生的多孔碳材料(coal pitch derived porous carbon，CPC)作为正极，金属锌片作为负极，添加Li2SO4的ZnSO4溶液作为电解液，构筑锌离子混合电容器，研究Li+离子添加剂的引入对锌离子混合电容器性能的影响。结果表明Li+的引入可以改善器件的倍率性能、循环稳定性和比容量。
1 实验
1.1 煤沥青衍生多孔碳(CPC)的制备
取1 g煤沥青置于100 mL烧杯中，加入40 mL的DMF，在磁力搅拌器作用下搅拌2 h使其溶解。称取20 g氯化钠和1 g氢氧化钾加入上述溶液中，继续搅拌使其混合均匀，热干后得到混合物。将上述混合物放入管式炉中，在氮气气氛保护下，以5 ℃/min升温至800 ℃，保温2 h后随炉冷却。随后将所得材料通过稀盐酸和去离子水洗去杂质，将其转移至真空干燥箱中，在60 ℃干燥12 h后得到煤沥青衍生多孔碳(CPC)。
1.2 锌离子混合电容器的组装
将CPC和黏结剂PVDF、导电炭黑以8∶1∶1的质量比混合，加入适量DMF溶剂搅拌成均匀浆料后刮涂在钛箔上并干燥，然后冲压成圆形正极极片待用。分别配制1 mol/L ZnSO4水溶液(ZSO)和1 mol/L Li2SO4与1 mol/L ZnSO4混合水溶液(LZSO)。使用抛光后的锌箔作为负极，CPC为正极，Whatman滤纸作为隔膜，ZSO或LZSO作为电解液，组装2032型扣式锌离子混合电容器进行测试。使用锌箔作为正负极、ZSO或LZSO作为电解液以及Whatman滤纸为隔膜，组装对称电池研究电解液对金属锌电极沉积/剥离过程的影响。
1.3 材料表征
采用扫描电子显微镜(GeminiSEM 300)观察样品的表面形貌；使用XRD(DX-2700)对材料的晶体结构进行了表征；使用拉曼光谱仪(Horiba Scientific LabRAM)研究材料的晶化程度；使用氮气吸/脱附仪(Micro for TriStar II Plus 2.02)表征材料的比表面积、孔径分布等结构特征；利用X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific ESCALAB 250Xi)研究材料的掺杂含量与表面成分等。
1.4 电化学测试方法
使用VersaSTAT3电化学工作站通过循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗法(EIS)对锌离子混合电容器的基本电化学性质进行测试；利用Land电化学工作站表征锌离子混合电容器的倍率性能和循环稳定性以及研究金属锌对称电池的电化学行为。
2 结果与讨论
2.1 形貌和结构表征
首先对CPC微观形貌进行了表征，结果如图1所示。从CPC的SEM图像可以看出CPC为多孔的碳块体，在低倍扫描下可以观察到大量的大孔存在。CPC丰富的孔结构有利于电解液对电极材料的充分浸润以及电解液离子的快速扩散。
图1 CPC的SEM照片
Fig.1 SEM image of CPC
图2(a)为CPC的XRD谱图。CPC在26°和44°处存在两个较宽的衍射峰，表明其为结晶程度较差的石墨相。图2(b)为样品CPC的拉曼光谱，在1 345 cm-1和1 598 cm-1处附近存在两个明显的主峰，分别属于碳材料的D带和G带。其中D带与碳材料中原子缺陷有关，G带与石墨sp2杂化的面内E2g伸缩振动有关，两者的强度比(ID/IG)常用来说明碳材料的石墨化程度[11]。CPC材料的ID/IG值为1.19，表明其缺陷较多，与XRD的结果相一致。CPC的低结晶度和多缺陷特点，可能是由于KOH活化对石墨结构的破坏及掺杂元素含量较高所导致。
图2 CPC的(a)XRD图谱和(b)拉曼光谱图
Fig.2 (a) XRD pattern and (b) Raman spectra of CPC
进一步用氮气吸附/脱附法测定CPC的比表面积和孔结构分布。如图3(a)所示，CPC在低相对压力区存在曲线陡升的现象、高相对压力区存在明显的滞后区域，是典型的IV型曲线。CPC的比表面积为501 m2/g。图3(b)为CPC的BJH孔结构分布图，表明其存在丰富的介孔和微孔。结合SEM图中观察到的大孔可知，CPC具有分层次的多级孔结构。大比表面积和丰富的孔道提供了大量有效的双电层活性位点，并能促进电解液的快速扩散。
图3 CPC的(a)氮气吸附/脱附曲线和(b)孔径分布曲线
Fig.3 (a) N2adsorption/desorption isotherm and
(b) pore size distribution of CPC
其次利用XPS对CPC的化学组成进行了分析。如图4(a)所示，CPC的XPS全谱中存在C、N和O三种元素的信号峰，且没有其他杂质元素的信号峰，证明所得CPC为氮、氧双掺杂的碳材料，其中氮和氧的掺杂量(摩尔分数)分别为2.1%和7.9%.进一步对CPC的C 1s、O 1s和N 1s精细XPS谱图进行了分峰拟合。从图4(b)中的高精度C 1s的拟合谱图可知，CPC中碳主要存在形式为C
C(284.8 eV)、C—O/C—N(286.3 eV)和CO(289.4 eV)3种[12]。从图4(c)可以看出，CPC的N 1s谱图可拟合为3个峰，分别为吡啶-N(398.7 eV)、吡咯-N(400.4 eV)和石墨-N(401.8 eV)的特征峰[13]。而O 1s主要以CO(531.2 eV)、C—O(532.6 eV)和C—O—C(533.7 eV)3种形式存在(图4(d))[14]。异质元素的引入，可以提高碳材料的亲水性并增加反应活性位点，从而提高碳正极材料的电化学性能。
2.2 锌离子混合电容器的电化学性能
将CPC作为正极材料组装扣式锌离子混合电容器，进行电化学性能测试，结果如图5所示。使用ZSO和LZSO分别作为电解液，工作电压窗口为0～1.8 V.首先使用循环伏安法(CV)对CPC在以LZSO为电解液的锌离子混合电容器(以下称为LZSO器件)中的电化学行为进行表征。图5(a)为LZSO器件在不同扫描速率下的CV曲线，各曲线均呈现接近矩形的形状，且没有观察到明显的氧化还原峰，证明CPC在该器件中主要通过双电层电容机制储能[15]。当扫描速率从5 mV/s增大到200 mV/s时，LZSO器件的CV曲线形状没有发生明显的变化，表明该器件具有快速的电化学反应动力[13]，这可归因于CPC材料合理的孔径分布，其有利于电解液的扩散和离子的转移。为了研究硫酸锂的添加对CPC基锌离子混合电容器电化学行为的影响，对比了不同扫速下ZSO和LZSO器件的CV曲线，结果如图5(b)和5(c)所示。在10 mV/s的低扫速下，添加了硫酸锂后，器件的CV曲线所包围的面积增加，且形状更接近矩形(图5(b))，表明其具有较快的电化学反应动力学和更高的储能容量。当扫描速率增大20倍至200 mV/s时，LZSO器件的CV曲线仍为较好的矩形，而ZSO器件则更接近梭形；同时LZSO器件具有更高的电流密度，这表明硫酸锂的添加提高了器件在高功率下的储能性能。另一方面，CPC中丰富的原子掺杂为Li+和Zn2+的赝电容吸/脱附提供了较多的活性位点，从而提升了器件的储能容量[8，14]。
图4 CPC的XPS谱图
Fig.4 XPS spectra of CPC
进一步利用恒流充放电测试对锌离子混合电容器的电化学性能进行了研究。图5(d)为ZSO和LZSO器件在1 A/g时的恒流充放电曲线。LZSO器件表现出更高的放电比容量，表明硫酸锂的添加提高了器件的储能容量和反应可逆性。图5(e)为两种器件在不同电流密度下的倍率性能。LZSO器件在1 A/g和10 A/g的电流密度下分别表现出106.2 mAh/g和39.4 mAh/g的比容量，而ZSO器件则为99 mAh/g和38.7 mAh/g，表明LZSO电解液可以改善电极材料的储能性能；此外，当电流密度再次返回2 A/g时，LZSO器件容量为51.3 mAh/g(高于ZSO器件的50 mAh/g)，这表明LZSO器件具有更优的可逆性。
为了研究硫酸锂的加入对锌离子混合电容器的电子转移和离子扩散的影响，对ZSO和LZSO器件进行了电化学阻抗测试，结果如图5(f)所示。Nyquist阻抗图中低频区域的斜线斜率与材料的离子扩散速度有关，斜率越大表示离子扩散速度越快，LZSO器件的斜率高于ZSO器件，证明硝酸锂的添加提高了器件的离子扩散速度[7]。高频区域的半圆直径代表着电荷转移阻抗(Rct)，LZSO器件具有小的电荷转移阻抗[14]。快速的离子扩散速度和低的电荷转移阻抗，使得LZSO器件表现出快速的电化学反应动力学过程和优异的倍率性能。
图5 锌离子超级电容器的电化学性能
Fig.5 Electrochemical performance of zinc-ion hybrid supercapacitor
进一步研究了电解液中添加的硫酸锂对锌离子混合电容器循环稳定性的作用。首先使用锌片作为正负极组装金属锌对称电池，ZSO和LZSO分别作为电解液，通过恒电流测试研究硫酸锂的添加对金属锌沉积和剥离性能的影响。图6(a)和6(b)分别为ZSO和LZSO基锌对称电池在电流密度为1 mA/cm2和容量固定为1 mAh/cm2时的充放电曲线。ZSO基锌对称电池在循环140 h后发生短路，而电解液中添加硫酸锂后循环210 h才发生短路，表明在电解液中添加硫酸锂可以极大提升锌电极沉积与溶解过程的可逆性和电池的稳定性[9，16]。进一步测试了LZSO基锌对称电池在大电流密度(10 mA/cm2)下的充放电稳定性，结果如图6(c)所示。在高的充放电条件下，电池可以稳定运行超过240 h，证明优化后的电解液可以有效提升大电流工作情况下锌电极的稳定性。此外，对CPC基锌离子混合电容器的循环稳定性进行了测试。图6(d)为2 A/g时ZSO和LZSO基器件的充放电测试结果对比。使用ZSO电解液的器件在1 000圈后即发生严重副反应，稳定性较差；而添加硫酸锂优化电解液后，器件可以稳定运行超3 000圈，展示出较好的循环稳定性。
结合实验结果和前期工作[13]，基于CPC正极和LZSO电解液的锌离子混合电容器可能发生的电化学反应如下。
CPC正极发生的电化学反应：
1) 双电层物理吸附/脱附过程。
2) 化学吸附/脱附(法拉第反应)过程。
C…O+Li+/Zn2++3e=C…O…Li/C…O…Zn , C…O+H++e=C…O…H .
3) 碱式硫酸锌的生成和溶解。
6H2O=6OH-+6H+，
Zn4SO4(OH)6·0.5H2O， Zn4SO4(OH)6·0.5H2O+6H+=
锌金属负极发生的电化学反应：
Zn=Zn2++2e .
图6 稳定性测试
Fig.6 Cycling stability testing
在放电过程中，CPC正极表面发生的双电层吸附过程是其主要的储能形式。同时，阳离子(H+、Li+和Zn2+)通过化学吸附反应与C—O键结合，提供了部分赝电容容量。此外，CPC表面生成的少量碱式硫酸锌同样可以提供少量的额外容量。该过程中金属锌负极发生锌离子的溶解。上述反应过程如图7(a)所示。图7(b)为金属锌片电极在ZSO和LZSO两种电解液中的沉积过程示意图。在沉积过程的初期，锌原子经历形核和生长过程，首先形成岛状的沉积产物。随着沉积过程的进行，由于存在尖端效应，岛状区域电场的增强使锌原子倾向于在该区域沉积，形成大量的锌枝晶；同时析氢副反应的发生还伴随着不可逆碱式硫酸锌的生成。当加入硫酸锂后，锂离子在初期岛状区域周围聚集形成了静电屏蔽，抑制尖端效应；随后过程中锌离子向周围区域沉积，该锌离子的三维扩散过程使得锌沉积层均匀平滑，同时也有效抑制了析氢副反应的发生。因此，硫酸锂的加入有效提高了金属锌电极的可逆性和稳定性。
图7 锌离子混合电容器工作机理示意图
Fig.7 Mechanism diagram of zinc-ion hybrid supercapacitor
3 结束语
本文基于煤沥青衍生的多孔碳作为正极材料组装了锌离子混合电容器，并通过添加硫酸锂优化了电解液，获得了具有优异电化学性能的器件。实验结果表明：多孔碳正极的多级孔结构和高含量元素掺杂有利于提升器件的比容量和倍率性能，此外Li+和Zn2+在掺杂位点上的化学吸/脱附提供了额外的赝电容容量；另一方面，硫酸锂的添加提升了锌电极沉积和溶解行为的可逆性，锂离子的屏蔽效应抑制了锌枝晶的生成，提升了锌负极的稳定性，同时提高了反应过程中离子的扩散速度，优化了器件的倍率性能和循环稳定性。因此基于CPC和LZSO电解液的锌离子超级电容器具有高的比容量(电流密度为1 A/g时比容量为106.2 mAh/g)和长循环稳定性(循环3 000次后容量不衰减)。此外对于LZSO电解液的金属锌对称电池，当容量固定为1 mAh/cm2时，其在电流密度为1 mA/cm2和10 mA/cm2时分别可以稳定循环210 h和240 h以上。该研究结果为锌离子混合电容器的设计提供了一种新颖的有效方法。
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