2-丁基-1-辛醇是一种重要的化工中间体，同时具有疏水的“Y”型烷基支链和亲水的羟基基团，是合成支链表面活性剂等精细化学品的原料[1]。众所周知，2-丁基-1-辛醇是由两分子1-己醇通过格尔伯特缩合反应来合成的[2]。但是在该反应过程中，除了能够获得目标产物外，还常伴随一系列复杂的副反应[3]，生成醛、醚、酮等其它化合物，这使得2-丁基-1-辛醇的收率较低，约为43%.此外，该反应还需要较高的反应温度，且存在因发生副反应而产生的高分离成本[4]，这在一定程度上限制了2-丁基-1-辛醇的工业发展，从而阻碍其用于支链表面活性剂的合成。因此，寻找合成2-丁基-1-辛醇或其结构类似物的新方式显得尤为重要。
现代煤化工生产中，费托合成过程[5]产生的1-己烯常通过二聚反应合成支链烯烃2-丁基-1-辛烯[6]，该化合物不但带有疏水“Y”型烷基支链，还具有可被化学修饰的C
C双键，能够通过多种化学反应来获得各类支链化合物，如羰基化反应[7-8]、磷酸化反应[9]以及羟基化反应等[10]。其中，羟基化反应是引入羟基官能团的重要手段[11]。2-丁基-1-辛烯羟基化反应获得的2-丁基-1，2-辛二醇与格尔伯特醇2-丁基-1-辛醇有着相似的结构，只是在β位多了一个羟基官能团，可用于衍生获得各类支链表面活性剂。通过煤化工路线，不仅能合成支链表面活性剂的新中间体，还可以弥补格尔伯特缩合反应合成2-丁基-1-辛醇的不足。
在本文的研究中，以1-己烯二聚反应获得的2-丁基-1-辛烯为原料，在HCOOH和H2O2催化体系下，系统地研究2-丁基-1-辛烯合成2-丁基-1，2-辛二醇的羟基化反应，详细考察各反应条件对体系产物分布的影响，为煤基支链烯烃合成高附加值精细化学品奠定基础。
1 实验部分
1.1 试剂
1-己烯(质量分数99.0%)、二氯二茂锆(质量分数98.0%)、甲酸(质量分数88.0%)，购自上海阿拉丁生物科技有限公司；甲基铝氧烷(1.5 mol/L的甲苯溶液)，购自成都化夏化学公司；过氧化氢水溶液(质量分数30.0%)、无水硫酸钠(质量分数99.0%)、乙酸乙酯(质量分数95.0%)，购自国药化学试剂有限公司；蒸馏水，实验室自制。
1.2 2-丁基-1，2-辛二醇的合成
在HCOOH和H2O2催化作用下，2-丁基-1-辛烯发生羟基化反应合成2-丁基-1，2-辛二醇，其中的2-丁基-1-辛烯来源参考2，2-二烷基乙烯的合成[12-13]。具体合成过程是：首先将一定量的2-丁基-1-辛烯、甲酸和过氧化氢依次加入到烧瓶中，混合物在40 ℃下搅拌1～12 h；其次用乙酸乙酯萃取反应混合液，有机相被洗涤至中性并用无水硫酸钠干燥2 h；最后除去溶剂获得2-丁基-1，2-辛二醇粗产物。此外，通过制备型液相色谱仪可分离得到提纯的2-丁基-1，2-辛二醇产物。反应路线如下所示：
1.3 表征
采用GC-2014C型色谱仪(Shimadzu)测量产物分布，检测器温度290 ℃，进样口温度300 ℃，选用Rxi-5HT毛细管柱，基于保留时间定性地确定反应物的转化率以及各产物的选择性。采用配备70 eV电喷雾电离源质谱的GCMS-QP2010 Plus型气相色谱质谱仪(Shimadzu)分析羟基化反应各产物的化学结构。选择Pure C-815 Flash型制备液相色谱仪(BÜCHI)提纯2-丁基-1，2-辛二醇产物。使用INVENIO-S型傅里叶变换红外光谱仪(Bruker)进行样品的FTIR分析，通过KBr压片法制样，扫描范围为500～4 000 cm-1.通过AVANCE NEO 400M型核磁共振NMR波谱仪(Bruker)来测定所有待测样品的1HNMR和13CNMR，以MeOD或CDCl3为溶剂。
2 结果与讨论
2.1 2-丁基-1，2-辛二醇的合成与产物表征
将含有0.010 mol 2-丁基-1-辛烯、0.015 mol H2O2和0.040 mol HCOOH的混合反应液在30 ℃下搅拌6 h，随后经过萃取、洗涤和干燥等处理而得到羟基化粗产物。使用制备型液相色谱仪对羟基化粗产物进行分离提纯。原料2-丁基-1-辛烯、羟基化粗产物以及纯化羟基化产物的气相色谱图如图1所示。在此条件下，2-丁基-1-辛烯的转化率为99.2%，羟基化粗产物体系中的主产物选择性达到72.8%.
(A)2-丁基-1-辛烯；(B)羟基化粗产物；(C)纯化羟基化产物
图1 气相色谱图
Fig.1 Gas chromatograms
采用FTIR、GCMS和NMR表征羟基化粗产物中主产物及其他部分产物的化学结构。图2是2-丁基-1-辛烯和纯化羟基化产物的红外光谱图。2-丁基-1-辛烯的FTIR光谱包含的特征峰有：—C(R)
CH2中C—H键的伸缩振动峰(3 080 cm-1)、—C(R)CH2中CC的伸缩振动峰(1 641 cm-1)以及—C(R)CH2中CH2键的弯曲振动峰(887 cm-1)。纯化羟基化产物的FTIR光谱中与双键相关的一切特征峰均消失，出现了醇中O—H键的伸缩振动峰(3 392 cm-1)、叔醇C—O键的伸缩振动峰(1 148 cm-1)和伯醇C—O键的伸缩振动峰(1 053 cm-1).GCMS分析结果如图3所示。在纯化羟基化产物中解析出与2-丁基-1，2-辛二醇的m/z碎片离子峰(m/z：171(基峰)、145和117)相吻合的质谱信息。根据NMR表征，得到纯化羟基化产物的核磁信息，如图4所示，其与2-丁基-1，2-辛二醇的核磁结果相一致。所以，确定羟基化粗产物中的主产物是2-丁基-1，2-辛二醇。
图2 2-丁基-1-辛烯(a)和纯化羟基化产物(b)的傅里叶变换红外光谱图
Fig.2 FTIR spectra of 2-butyl-1-octene (a)and purified hydroxylated product (b)
图3 (a)2-丁基-1-辛烯和(b)纯化羟基化产物的质谱图
Fig.3 Mass spectra of (a)2-butyl-1-octene and (b)purified hydroxylated product
图4 纯化羟基化产物的1HNMR谱图(a)和13CNMR谱图(b)
Fig.4 (a)1HNMR and (b)13CNMR spectra of purified hydroxylated product
除此之外，借助GCMS对2-丁基-1-辛烯羟基化反应体系中其余产物的化学结构信息进行解析，结果如图5所示，其余产物包括2-丁基-1-环氧辛烷、副产物5-十一酮和其它产物，其它产物可能是2-丁基-2-辛烯醇、2-丁基辛醛、2-丁基辛酸和2-丁基-1，2-辛二醇衍生缩合产物的混合物。选用制备型液相色谱仪分离提纯得到GCMS确定的2-丁基-1-辛烯羟基化产物c(2-丁基-1-环氧辛烷)和d(5-十一酮)，使用NMR进一步分析它们是否具有这样的化学结构。图6是纯化羟基化产物c的NMR谱图，图7是纯化羟基化产物d的NMR谱图。通过对这两种羟基化产物的NMR分析，并结合GCMS解析结果，确定2-丁基-1-辛烯的羟基化产物c和d分别是2-丁基-1-环氧辛烷和5-十一酮。
图6 纯化羟基化产物c的1HNMR谱图(a)和13CNMR谱图(b)
Fig.6 (a)1HNMR and (b)13CNMR spectra of purified hydroxylated product c
图7 纯化羟基化产物d的1HNMR谱图(a)和13CNMR谱图(b)
Fig.7 (a)1HNMR and (b)13CNMR spectra of purified hydroxylated product d
2.2 2-丁基-1，2辛二醇合成条件的优化
2.2.1反应时间的影响
表1为反应时间对2-丁基-1-辛烯羟基化产物分布的影响结果。当反应时间为1 h时，转化率达到66.3%，产物包含64.1%(质量分数)的2-丁基-1-环氧辛烷、22.5%的2-丁基-1，2-辛二醇、6.3%的副产物5-十一酮和7.1%的2-丁基-2-辛烯醇，并没有生成2-丁基辛醛、2-丁基辛酸和其它产物。反应进行到2 h时，2-丁基-1-辛烯的转化率接近100%，这表明在该条件下反应易于进行。随着反应时间的延长，体系中的2-丁基-1，2-辛二醇含量不断增加。当反应时间为4 h或6 h时，体系中各产物的含量基本不再变化。但是，因为在考察反应时间对实验结果的影响时，HCOOH和H2O2的加入量均较高，为了后续研究能够减少两者用量，所以优化的反应时间为6 h.
表1 反应时间对2-丁基-1-辛烯羟基化产物分布的影响
Table 1 Effect of reaction time on the distribution of 2-butyl-1-octene hydroxylation products
反应时间/h转化率/%选择性/%bcdef+gothers1.066.322.564.16.37.10.00.01.587.238.138.99.29.23.80.82.099.862.25.913.69.95.82.64.0100.067.40.514.18.94.64.56.0100.068.60.914.67.63.44.98.0100.068.41.015.25.95.24.3
注：反应条件为0.010 mol 2-丁基-1-辛烯，0.025 mol H2O2，0.045 mol HCOOH，反应温度40 ℃；(b-g)分别为2-丁基-1，2-辛二醇、2-丁基-1-环氧辛烷、5-十一酮、2-丁基-2-辛烯醇、2-丁基辛醛、2-丁基辛酸
2.2.2反应温度的影响
在确定反应时间后，深入考察了反应温度对该反应的影响，如表2所示。令人惊讶的是在30 ℃下反应6 h时，得到了没有原料的混合产物，产物中含有69.2%的2-丁基-1，2-辛二醇，而副产物5-十一酮的含量占15%左右，剩余所有产物的含量占15%左右。降低反应温度，原料的转化率降低。尤其是在10 ℃的反应温度下，仅有21.4%的原料发生了反应。升高反应温度，原料依然完全转化，但体系中2-丁基-1，2-辛二醇的含量略有减少但变化不大，而2-丁基辛醛、2-丁基辛酸以及其他产物的含量却有所增加。因此，最后选择最佳反应温度为30 ℃.
表2 反应温度对2-丁基-1-辛烯羟基化产物分布的影响
Table 2 Effect of reaction temperature on the distribution of 2-butyl-1-octene hydroxylation products
反应温度/℃转化率/%选择性/%bcdef+gothers1021.440.239.712.27.90.00.02082.756.813.913.510.84.70.330100.069.20.015.47.46.51.540100.068.60.914.67.63.44.950100.067.90.014.06.56.25.4
注：反应条件为0.010 mol 2-丁基-1-辛烯，0.025 mol H2O2，0.045 mol HCOOH，反应时间6 h；(b-g)分别为2-丁基-1，2-辛二醇、2-丁基-1-环氧辛烷、5-十一酮、2-丁基-2-辛烯醇、2-丁基辛醛、2-丁基辛酸
2.2.3n(H2O2)/n(2-丁基-1-辛烯)的影响
随后又研究了H2O2加入量对产物分布的影响，并希望尽可能地减少其添加量，实验结果如表3所示。当n(H2O2)/n(2-丁基-1-辛烯)为1.5时，2-丁基-1-辛烯基本上可以完全转化，产物中2-丁基-1，2-辛二醇的选择性达到72.1%，且2-丁基-1-环氧辛烷的含量非常少，仅有0.3%，而副产物5-十一酮的含量却达到10.3%.将n(H2O2)/n(2-丁基-1-辛烯)降为1.0，但这时的2-丁基-1-辛烯转化率却降到了78.9%，同时产物体系中不希望生成的2-丁基-2-辛烯醇、2-丁基辛醛、2-丁基辛酸以及其它产物的总含量占到了23.0%。随着n(H2O2)/n(2-丁基-1-辛烯)增加到2.5、3.5以及4.5，2-丁基-1，2-辛二醇的含量逐渐降低，2-丁基-1-环氧辛烷的含量逐渐增加，尤其是当n(H2O2)/n(2-丁基-1-辛烯)为4.5时，体系中2-丁基-1-环氧辛烷的占比更是达到了27.1%.通过以上分析，将优化后的n(H2O2)/n(2-丁基-1-辛烯)确定为1.5.
表3n(H2O2)/n(2-丁基-1-辛烯)对2-丁基-1-辛烯羟基化产物分布的影响
Table 3 Effect of H2O2/2-butyl-1-octene molar ratio on the distribution of 2-butyl-1-octene hydroxylation products
n(H2O2)/n(2-丁基-1-辛烯)转化率/%选择性/%bcdef+gothers1.078.969.60.56.913.40.98.71.599.472.10.310.37.85.54.02.5100.069.20.015.47.46.51.53.599.965.31.216.19.46.11.94.598.146.427.113.07.94.61.0
注：反应条件为0.010 mol 2-丁基-1-辛烯，0.045 mol HCOOH，反应温度30 ℃，反应时间6 h；(b-g)分别为2-丁基-1，2-辛二醇、2-丁基-1-环氧辛烷、5-十一酮、2-丁基-2-辛烯醇、2-丁基辛醛、2-丁基辛酸
2.2.4n(HCOOH)/n(2-丁基-1-辛烯)的影响
最后研究了甲酸用量对2-丁基-1-辛烯转化率和各产物选择性的影响，结果见表4.随着甲酸添加量的增加，原料趋于完全转化，产物体系中的2-丁基-1-环氧辛烷逐渐减少，2-丁基-1，2-辛二醇逐渐增加。当甲酸的添加量为0.055 mol时，所得产物中完全没有2-丁基-1-环氧辛烷，且包含71.5%的2-丁基-1，2-辛二醇，但不需要的剩余产物含量较多。当甲酸添加量减少至0.035 mol时，2-丁基-1-辛烯的转化率能达99.2%，产物分布中有1.1%的2-丁基-1-环氧辛烷和72.8%的2-丁基-1，2-辛二醇。因此，选择n(HCOOH)/n(2-丁基-1-辛烯)为3.5.
表4n(HCOOH)/n(2-丁基-1-辛烯)对2-丁基-1-辛烯羟基化产物分布的影响
Table 4 Effect of HCOOH/2-butyl-1-octene molar ratio on the distribution of 2-butyl-1-octene hydroxylation products
n(HCOOH)/n(2-丁基-1-辛烯)转化率/%选择性/%bcdef+gothers1.570.533.349.17.95.34.20.22.595.766.46.712.96.56.60.93.599.272.81.111.68.44.02.14.599.472.10.310.37.85.54.05.5100.071.50.09.98.53.56.6
注：反应条件为0.010 mol 2-丁基-1-辛烯，0.015 mol H2O2，反应温度30 ℃，反应时间6 h；(b-g)分别为2-丁基-1，2-辛二醇、2-丁基-1-环氧辛烷、5-十一酮、2-丁基-2-辛烯醇、2-丁基辛醛、2-丁基辛酸
通过上述讨论，确定合成2-丁基-1，2-辛二醇的优化反应条件为：n(H2O2)/n(2-丁基-1-辛烯)=1.5，n(HCOOH)/n(2-丁基-1-辛烯)=3.5，反应温度为30 ℃，反应时间为6 h.但反应无法抑制副产物5-十一酮的生成，含量约为11%，也许它的生成与酸强度有密切关系。
(a)2-丁基-1-环氧辛烷；(b)5-十一酮；(c)2-丁基-2-辛烯醇；(d)2-丁基辛醛；(e)2-丁基辛酸
图5 2-丁基-1-辛烯羟基化产物的质谱信息
Fig.5 Mass spectrum information of 2-butyl-1-octene hydroxylation products
3 结论
本文的研究结果表明：1)羟基化反应获得的2-丁基-1，2-辛二醇与格尔伯特醇2-丁基-1-辛醇有着相似的结构，在一定程度上可成为2-丁基-1-辛醇的替代原料；2)借助GCMS分析手段，证明羟基化反应产物中不但含有2-丁基-1，2-辛二醇，还存在2-丁基-1-环氧辛烷、5-十一酮、2-丁基-2-辛烯醇、2-丁基辛醛、2-丁基辛酸等产物；3)在优化的合成条件下，2-丁基-1-辛烯的转化率和2-丁基-1，2-辛二醇的选择性分别达到99.2%和72.8%，为进一步衍生获得各类支链精细化工产品奠定坚实的基础。
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