N—、—COO—、Ar—O—参与了和Cu的配位。该配合物在常低温下也能快速反应，达到去除水中DO的目的。摘 要：采用分步合成法制备合成了用于催化碳酰肼去除给水中DO的甘氨酸席夫碱Cu配合物催化剂，考察了反应温度、pH值、催化剂质量浓度和碳酰肼投加量对催化除氧性能的影响，并确定了反应的最佳条件。在反应温度为45 ℃、碳酰肼投加量为理论量的2倍、溶液初始pH值为8、催化剂质量浓度为0.01 g/L时，在反应5 min后，DO的去除率便可以达到94.8%.同时通过元素分析、红外光谱、紫外光谱表征对催化剂的结构进行分析表征，Cu与甘氨酸席夫碱配体成功配合，且—CN—、—COO—、Ar—O—参与了和Cu的配位。该配合物在常低温下也能快速反应，达到去除水中DO的目的。
在工业生产中，锅炉给水的DO含量一般在8～10 mg/L，对锅炉设备和管网有很强的腐蚀性。特别是疏松垢下、缝隙及应力不平衡处更易被腐蚀而发生溃疡、穿孔等，直接影响锅炉设备的安全运行和使用寿命，严重时会造成爆管事故[1]。因此，锅炉给水除氧对保证锅炉安全运行十分重要。目前DO的去除主要分为物理法和化学法[2]。物理法主要通过温度和压力的改变去除水中的氧，可以除去总溶解氧的80%左右，但仍不能满足要求，且耗能较大，剩余溶解氧要采用化学法除去[3]。化学法是通过加入除氧剂将水中的氧反应去除，现常用的化学除氧剂是亚硫酸钠和联氨，联氨在实际的运行过程中，需要投加理论投料量的2～3倍[4]。碳酰肼是一种新型的除氧剂，它安全环保，是肼的衍生物[5]，纯品为白色固体，和联氨相比毒性低[6-7]，且还原性能强，同时具备很好的缓蚀性能，克服了亚硫酸钠易腐蚀管道的缺点，受到了广大学者的关注。但碳酰肼与氧气反应需要较高的反应温度(87.8～176.7 ℃)，在常低温条件下反应缓慢，限制了其在除氧领域的广泛应用[8]。催化除氧法是近年来涌现的众多新技术中最为有效的方法之一，该方法是在化学法除氧反应体系中加入催化剂从而降低反应温度、加快反应速率，进而实现节能降耗的目的[9]。目前人们普遍使用过渡金属(Co、Cu、Ni等)改性的催化剂载体(如活性碳纤维、介孔分子筛等)作为催化剂，长期使用会使溶液中电解质增加、导电率增大、腐蚀速度加快，而有机催化剂由于大多为非电解质，可以克服上述缺点[10]。
席夫碱是指含有亚甲胺基C
N的一类化合物，是由一类含有活泼羰基的物质和另一类含有胺基的物质通过缩水反应生成。它最早是由Hugo Schiff在1864年首次发现并命名的。CN的N含有一对孤电子，具有独特的配位性能，很容易与大部分金属离子发生配位[11-12]。分步合成法是制备席夫碱金属配合物最常用的一种方法，产物纯度和产率较高，反应工艺流程更简单[13]。席夫碱的种类多种多样，氨基酸水杨醛类席夫碱是指由氨基酸中的氨基与水杨醛中的羰基缩合而成的具有CN的一类有机物，由于氨基酸的亲水性以及配合物的低毒性[14-15]，将其用于水处理中有广泛的应用前景。但在实际应用中回收比较复杂，也会给水体带来污染[16]。
在催化领域，氨基酸席夫碱配合物具有广泛的应用。通常情况下，氨基酸席夫碱配合物在环加成反应、氧化反应、聚合反应等方面具有良好的催化效果。毛宽浩等[17-21]的研究表明，氨基酸和水杨醛形成席夫碱和过渡金属元素(Co、Cu、Mn等)配合形成的配合物具有独特的催化烯烃氧化性能，但很少有人将其用于水处理的研究。本文采用分步合成法合成有机催化剂甘氨酸席夫碱Cu配合物，将其运用于工业催化碳酰肼去除锅炉给水中的DO，并探讨温度、pH值、催化剂质量浓度和碳酰肼投加量对DO去除率的影响，以期为将来的工业应用提供数据支持。
本实验采用了甘氨酸(分析纯，上海笛柏生物科技有限公司)、KOH(分析纯，天津市广成化学试剂有限公司)、无水乙醇(分析纯，天津市致远化学试剂有限公司)、水杨醛(分析纯，上海凛恩科技发展有限公司)、硝酸铜(分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司)等试剂。
1.2.1甘氨酸水杨醛席夫碱配体的制备
依据文献[22]的合成方法，取10 mmol(0.751 g)甘氨酸溶于30 mL的无水乙醇、10 mmol水杨醛(1.087 mL)溶于20 mL的无水乙醇中，常温下分别搅拌溶解；用固体KOH调节含甘氨酸的无水乙醇溶液pH值至7～8，将含水杨醛的乙醇溶液滴加到含甘氨酸的乙醇溶液中，常温下搅拌30 min，溶液中有橙色沉淀生成；抽滤，无水乙醇洗涤多次，干燥，得到橙色粉末，即为甘氨酸水杨醛席夫碱配体。
1.2.2Cu配合物催化剂的合成
依据文献[22]的合成方法，称取干燥后的上述配体10 mmol(1.79 g)溶于无水乙醇中，同时将10 mmol(2.416 g)硝酸铜溶于无水乙醇中，分别搅拌溶解，将后者加入前者继续搅拌，溶液中会有绿色沉淀生成，在60 ℃水浴条件下充分搅拌2 h后，抽滤，无水乙醇洗涤多次洗去未反应的金属离子，干燥，得绿色配合物粉末，即为所需催化剂。
1) 元素分析。利用有机元素分析仪(Vario MACRO cube)测出配体和配合物中C、H、O、N元素的含量，用重量法测出配合物中铜离子的含量，并将其与理论值比较。
2) 红外光谱分析。采用NICOLET iS10型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)(美国Thermo Fisher Scientific)对配体和催化剂的表面官能团进行表征分析。首先将待测样研磨到200目，然后与KBr以质量比1∶100充分混合均匀，用压片机压成片状(压力11 MPa)以后放置在红外光谱仪中，在分辨率0.2 cm/s、扫描范围4 000～400 cm-1的条件下进行扫描测试。
3) 紫外光谱分析。采用UV-8000S紫外-可见分光光度计(上海元仪仪器有限公司)测定配体和催化剂在280～500 nm范围内的紫外可见光谱，以二甲基亚砜为溶剂，分别配置一定浓度的配体和配合物溶液，充分混合后进行测试。
催化还原除氧实验采用具塞锥形瓶作为反应器，恒温磁力搅拌器控制反应温度，设置反应温度(25～45 ℃)后，取250 mL自来水放入250 mL锥形瓶，用HNO3和NaOH调节自来水的初始pH，同时调节气体流量计持续通入氮气(N2)，水浴加热到指定温度后，使水中的溶解氧达到设定温度的饱和溶解氧，迅速加入一定量的碳酰肼和催化剂并调节磁力搅拌器使其在一定的转速下搅拌反应，同时开始计时；每隔一定时间用溶解氧测量仪(LDO101，台湾衡欣仪器有限公司)测定水中DO的质量浓度，并计算DO去除率。DO去除率计算公式如下：
η=[(ρ1-ρ2)/ρ1]×100% .
(1)
式中：η为DO去除率，%；ρ1为反应前DO质量浓度，mg/L；ρ2为反应后DO质量浓度，mg/L.
2.1.1配体、Cu配合物的元素分析
配体及配合物的元素分析数据列于表1，括号中为相应元素的理论值，Cu的质量分数用重量法测得。由表1可知，元素分析数值与理论值基本吻合，支持了配体的形成和配合物的配位方式。
表1 配体及其Cu配合物的元素分析数据
Table 1 Elemental analysis data of ligands
and their Cu complexes %
化合物w(C)w(H)w(N)w(O)w(Cu)配体49.16(49.8)3.92(3.69)6.91(6.45)22.29(22.1)-Cu配合物34.68(36.7)4.03(4.42)4.42(4.75)32.70(32.6)20.8(21.6)
注：括号内的值为理论值。
2.1.2配体、Cu配合物的红外光谱分析
图1为甘氨酸水杨醛席夫碱和Cu配合物的红外光谱图。从图1可以看出，配体的红外图谱中在3 400 cm-1附近出现了宽峰，是氨基吸收峰。在1 592 cm-1处出现一个吸收峰，此峰为亚氨基(—CN—)吸收峰，在形成配合物后红移了58 cm-1，说明—CN—参与了配位。在配合物谱图572 cm-1处出现了新吸收峰，可以归属υ(Cu-N)的吸收峰。在配体的谱图中1 498 cm-1和1 403 cm-1附近羧酸根离子的两个伸缩振动吸收峰，在形成配合物后分别红移了38 cm-1和50 cm-1，这表明羧酸根离子参与配位。配合物的υ(Ar-O)与配体相比红移了将近100 cm-1，同时吸收峰变宽，证明了酚羟基的氧参与了配位。表2所示为甘氨酸水杨醛席夫碱及Cu配合物主要官能团红外光谱数据。综上可知，所需配合物已经形成，且—CN—、—COO—、Ar—O—参与了配位[15]。
图1 甘氨酸水杨醛席夫碱及Cu配合物的红外光谱图
Fig.1 Infrared spectra of glycine salicylaldehyde
Schiff base and Cu complex
表2 甘氨酸水杨醛席夫碱及Cu配合物
的主要官能团的红外光谱特征峰
Table 2 Characteristic bands of IR spectra of glycine
salicylaldehyde Schiff base and Cu complex cm-1
样品υ(CN)υ(NH2)υas(COO—)υs(COO—)υ(Ar—O)υ(Cu—N)υ(Cu—O)配体1 5923 4001 4981 4031 298--Cu配合物1 6503 4601 5361 4531 396572529
2.1.3配体、Cu配合物的紫外光谱分析
图2为配体与Cu配合物的紫外吸收光谱图，从图2可知，配体在315 nm处的吸收峰可以归属于氨基酸羧基中的—CO发生n→π*跃迁；而在410 nm处的归属于CN中N原子p轨道的孤电子对与苯环大π键的p-π共轭发生n→π*跃迁形成的吸收峰。Cu配合物在288 nm、370 nm有两个吸收峰，288 nm是配体的315 nm处的吸收峰蓝移；370 nm处的吸收峰是配体410 nm处的吸收峰发生了蓝移。发生蓝移现象可能与配体酚羟基上的氧原子和亚胺键上的氮原子与中心金属离子Cu发生配位作用，引起羧基上—CO键的极化并影响了相关共轭分子轨道的状态有关。
图2 配体与Cu配合物的紫外吸收光谱图
Fig.2 Ultraviolet absorption spectra of ligand and Cu complex
紫外光谱的分析结果同样证明氨基酸席夫碱配体与金属离子Cu发生了配合作用，这与红外光谱的分析是吻合的。
2.2.1溶解氧去除率效果对比
图3为反应温度45 ℃、碳酰肼质量浓度为理论投料量的2倍(根据DO的质量浓度、由碳酰肼和DO的化学反应方程所计算出的碳酰肼的质量浓度即为理论投料量，其中45 ℃条件下理论量的2倍为16.9 mg/L)、催化剂的质量浓度为0.01 g/L、溶液初始pH值为8时，单独碳酰肼除氧、单独催化剂除氧、无催化剂和碳酰肼除氧以及甘氨酸水杨醛席夫碱Cu催化碳酰肼除氧4种不同催化条件对DO去除率的影响。由图3可知，在无催化剂和无碳酰肼的除氧体系中，运行45 min时，DO的去除率为23.5%，此时的除氧过程主要以物理热力除氧为主，在45 ℃下维持一段时间使水中DO逸出水面，随着N2排出除氧反应器，从而使水中DO含量降低；在单独催化剂的作用下运行45 min时，DO的去除率为24.5%，比无催化剂和无碳酰肼时增加了1%，基本没有变化，说明单独催化剂对水中的溶解氧没有作用效果，其除氧过程主要仍为物理除氧；在单独碳酰肼的作用下，在反应45 min时，DO的去除率为37.3%，比无催化剂和无碳酰肼时增加了13.8%，说明碳酰肼的还原发挥了一定的作用，此时的除氧过程为物理和化学相结合的除氧，但仍然以物理除氧为主，也说明了在低温条件下碳酰肼与DO的反应较为缓慢；在催化剂和碳酰肼同时存在的除氧体系中，DO的去除率得到了显著的提高，在反应5 min时，DO的去除率便可以达到94.8%，说明此时催化还原除氧发挥了绝对的主导作用，此时的除氧过程为物理和化学相结合的除氧，主要以化学除氧为主。综上所述，甘氨酸水杨醛席夫碱Cu催化碳酰肼还原去除水中的DO时，具有良好的催化除氧效果。
图3 不同催化条件下水中DO去除率比较
Fig.3 Comparison of DO removal rate in water under
different conditions
2.2.2反应温度对催化除氧速率的影响
图4为碳酰肼质量浓度为理论投料量的2倍、溶液初始pH值为8、催化剂质量浓度为0.01 g/L时，不同温度条件下，催化剂对DO去除率的影响。由图4可知，反应温度对催化效果的影响很大，温度越高，催化反应越快，DO的去除率随着反应温度的升高而提高。温度在25 ℃、30 ℃和35 ℃时，反应较为缓慢，在反应45 min时，DO去除率分别为77.4%、89.3%、90.0%。在40 ℃和45 ℃条件下，DO的去除率很高，且反应很快，基本在5 min内即可完成，反应温度为45 ℃时，DO去除率在5 min内达到94.8%.
图4 反应温度对DO去除率的影响
Fig.4 Effect of reaction temperature on DO removal rate
2.2.3初始pH值对催化除氧速率的影响
图5表示当反应温度为45 ℃、碳酰肼质量浓度为16.9 mg/L、催化剂的质量浓度为0.01 g/L时，溶液的初始pH值对DO去除率的影响。从图5中可以看出，溶液的初始pH值对催化反应有显著的影响，在酸性环境中不利于催化还原反应。当初始pH值为3时，45 min后DO的去除率为57.5%，当pH值分别为5、6、8时，45 min后DO的去除率分别为90.2%、93.5%、94.8%，说明酸性越弱，去除率越高，继续升高pH值，去除率保持不变。催化剂在中性和碱性条件下的催化活性较高，而在酸性环境中可能由于催化剂的稳定性较差、配合的活性金属Cu易脱落到水中，造成活性物种流失，从而导致催化活性降低。
图5 溶液初始pH值对DO去除率的影响
Fig.5 Effect of initial pH of solution on DO removal rate
2.2.4碳酰肼投加量对催化除氧速率的影响
图6为反应温度为45 ℃、溶液的初始pH值为8、催化剂的质量浓度为0.01 g/L时，不同质量浓度的碳酰肼对DO去除率的影响。从图6可以看出，当碳酰肼质量浓度为理论投加量(45 ℃条件饱和溶解氧为6 mg/L，碳酰肼的理论量为8.45 mg/L)时，DO的去除率仅为67.5%，说明碳酰肼不能得到充分的利用，当碳酰肼质量浓度为16.9 mg/L(理论量的2倍)时，DO去除率在5 min内即可达到94.8%.当碳酰肼质量浓度为25.35 mg/L(理论量的3倍)时，催化剂去除率保持不变，因此，考虑到实际应用中的脱氧成本，同时为了确保一定程度的脱氧效果，在实验中选择碳酰肼的质量浓度为理论量的2倍。
图6 碳酰肼的质量浓度对DO去除率的影响
Fig.6 Effect of mass concentration of carbonyl hydrazine
on DO removal rate
2.2.5催化剂质量浓度对催化除氧速率的影响
图7为反应温度为45 ℃、碳酰肼质量浓度为16.9 mg/L、溶液初始pH值为8时，不同催化剂质量浓度对DO去除率的影响。由图7可知，催化剂的质量浓度对于催化还原反应具有显著的影响，适当增加催化剂的质量浓度，可以增加催化反应中的活性位点，从而有利于提高催化反应速率和DO的去除率。当催化剂的质量浓度由5 mg/L增加到7 mg/L时，反应45 min后，DO的去除率由42.3%增加到71.7%，且反应速率也明显加快；在催化剂的质量浓度为10 mg/L时，DO的去除率在5 min内可以达到94.8%，并且在45 min后保持不变；继续增加催化剂的质量浓度到15 mg/L和20 mg/L时，反应5 min后，DO的去除率分别为98.8%和99%，分别增加了4%和4.2%，其反应速率也略微增加。当催化剂的质量浓度大于10 mg/L时，再增加催化剂的量对于加快催化还原反应的作用并不大，说明此时催化剂的质量浓度不再是限制催化还原反应进行的主要因素。因此，考虑到实际应用中应节约催化剂的使用成本，实验中选择催化剂的质量浓度为10 mg/L.
图7 催化剂质量浓度对溶解氧去除率的影响
Fig.7 Effect of mass concentration of catalyst on the removal
rate of dissolved oxygen
2.2.6工业催化剂对催化除氧速率的影响
为了比较催化去除DO的效果，选取了一个市场中正在使用的有机Co催化剂进行对比。图8表示反应温度是45 ℃、碳酰肼质量浓度为16.9 mg/L、溶液初始pH值为8时，不同Co催化剂质量浓度对DO去除率的影响。由图8可以看出，在催化剂质量浓度为0.2 g/L时，DO去除率为92%，DO质量浓度最终去除到0.5 mg/L，继续增加催化剂质量浓度到0.3 g/L，DO去除率保持不变。从图9可以看出，在DO去除率相差不大的条件下，该工业催化剂投加量是本实验探究的甘氨酸水杨醛席夫碱Cu催化剂的20倍，从而证明本实验探究的催化剂具有微量高效的特点。
图8 工业催化剂质量浓度对溶解氧去除率的影响
Fig.8 Effect of mass concentration of industrial catalyst on the
removal rate of dissolved oxygen
图9 工业和该实验不同催化剂质量浓度效果对比
Fig.9 Comparison of industrial and experimental effects of
different catalyst concentrations
本文合成了甘氨酸水杨醛席夫碱配体及其Cu配合物催化剂，对其催化去除给水中溶解氧的影响因素进行考察，得出以下结论：
1) 通过分步合成法合成了甘氨酸水杨醛席夫碱Cu催化剂，利用元素分析、FT-IR及紫外表征确定了配合物的形成，并确定CN、羧基氧、酚羟基氧参与了和金属Cu配位。
2) 碳酰肼和氧气在没有催化剂存在的条件下反应较慢，催化效率低。甘氨酸水杨醛席夫碱铜催化剂对反应起到了催化作用，且反应迅速，催化效率高。
3) 在反应温度为45 ℃、碳酰肼质量浓度为16.9 mg/L(理论投料量的2倍)、溶液初始pH值为8、催化剂质量浓度为0.01 g/L时，DO的去除率在反应5 min后便可以达到94.8%.
4) 通过和工业催化剂除氧性能的对比发现，甘氨酸水杨醛席夫碱Cu催化剂催化用量少，催化效果好，且碳酰肼投加量较少(工业实际除氧剂用量为理论量的2～3倍)，有很高的实际应用价值。
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Abstract:In this paper, a stepwise synthesis method was used to synthesize a glycine acid Schiff base copper complex catalyst to catalyze carbonyl hydrazine removal of DO in feedwater. The effects of reaction temperature, pH, mass concentration of catalyst, and carbonyl hydrazine dosage on the catalytic deoxygenation performance were investigated and the optimum conditions were determined. When the reaction temperature is 45 ℃, the dosage of carbonyl hydrazine is 2 times the theoretical amount, the initial pH of the solution is 8, and mass concentration of catalyst is 0.01 g/L, the removal rate of DO reaches 94.8% after 5 minutes of reaction. At the same time, the structure of the catalyst was characterized by elemental analysis, IR, and UV spectrometry. Cu and glycine Schiff base ligand are coordinated, and —CN—, —COO—, Ar—O— participate in the coordination with Cu. The complex can react with DO quickly at low and room temperatures for removing DO in water.
ZHANG Hengrui,LIANG Meisheng,CHEN Xi,et al.Investigation on the Catalytic Reduction Removal of Dissolved Oxygen on Glycine Schiff Base Copper Complex in Boiler Feed Water[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2022,53(1):44-50.