锂硫电池由于其较高的理论能量密度(2 600 Wh/kg)和比容量(1 675 mAh/g)被认为是下一代极具应用潜力的电能存储系统[1]，且活性物硫具有廉价、环保、丰富易得等优点，使它大规模实际应用成为可能[2]。虽然锂硫电池有很多优势，但它的商业化仍面临诸多问题[3-5]，包括实际容量与理论值相差较远，长循环稳定性与倍率性能达不到实际应用要求，特别是随着硫载量的增加，上述问题更加严重。研究表明，这些问题主要与以下几方面因素相关：活性物硫(电导率为5×10-28S/cm)与最终放电产物Li2S2/Li2S(5×10-13S/cm)的导电性差[6]；硫(密度为2.03 g/cm3)在锂化过程中(Li2S：1.67 g/cm3)发生显著的体积膨胀[7]；硫在放电过程中会生成长链多硫化物(Li2Sx，4≤x≤8)，在电解液中大量溶解，在正负极之间穿梭，造成了穿梭效应[8]。
为了克服这些缺点，人们提出了许多改善硫正极电化学性能的方法。其中应用最广泛的是采用活性炭材料作为电极导电材料和活性物硫封装材料，由于活性炭材料具有质轻、比表面积大、电导率高等优点，使硫/碳复合正极材料的电子导电性大大提高，同时通过孔隙的限域效应有效抑制了多硫化物在电解液中的溶解。不同种类的碳材料如碳纳米管[9]、碳纳米纤维[10]和石墨烯[11]等，均已被应用到锂硫电池正极，并表现出优异的电化学性能。但这些材料明显存在着制备工艺复杂、条件苛刻、成本偏高等问题。而由生物质衍生的活性炭材料具有原料广泛、环境友好、制备工艺简单、成本低等优势。因此，利用废弃生物质制备碳材料已经引起了研究者们的极大关注，已有研究工作对椰子壳[12]、大豆渣[13]、石榴渣[14]、荔枝壳[15]、樱桃核[16]、玉米芯[17]、稻壳[18]等原料通过碳化活化制备活性炭的工艺进行了一定研究，其硫正极都表现出良好的电化学性能。
我国作为农业大国，每年核桃年产量可达400万t，产生的核桃壳大约为100万t，而大部分核桃壳却直接丢弃或焚烧处理，造成了严重的资源浪费和环境污染。核桃壳固定碳高、灰分低，是一种优质的活性炭原材料，其碳化物具有坚固的三维导电网络结构，因此也被认为是一种良好的硫正极导电碳材料。如2017年，SHI et al[19]以核桃壳为原料，KOH为活化剂，制备了活性炭材料，其电池在0.1 C下具有较高的初始放电比容量(1 350 mAh/g)，但在高倍率下，电池的电化学性能却不好。WU et al[20]同样以核桃壳为原料，KOH为活化剂，通过调控碳化温度与活化温度，制备了不同孔结构的活性炭材料，研究了电池性能与孔结构之间的关系，在0.5 C下电池初始放电比容量最高为1 375 mAh/g，在其他倍率下，依然具有良好的电化学性能。众所周知，活性炭适宜的微观结构可以显著影响锂离子、电子在硫/碳复合正极材料中的迁移电阻，从而影响活性物硫氧化还原过程的宏观反应动力学以及电池充放电性能。虽然KOH是微孔造孔剂，其与碳材料的质量比例是孔结构调控的重要参数，但在已有文献中并未考察活化剂用量对核桃壳活性炭比表面积、孔容等孔结构的影响，以及这些因素与电池电化学性能之间的关系，这对核桃壳活性炭在锂硫电池中进一步的应用研究和开发带来障碍。
为此，本文以核桃壳为原料，通过碳化工艺获得初级碳化物，通过改变KOH与初级碳化物的质量比(简称碱碳比)调控孔结构参数，将制得的活性炭与硫进行复合，得到硫/碳复合正极材料，最后将其组装成电池，用SEM、TEM、XRD等对活性炭样品进行物理表征，用电化学工作站对电池进行电化学表征，用电池测试系统对电池进行电化学性能测试。最后，讨论了核桃壳衍生活性炭孔结构与锂硫电池电化学性能之间的关系。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
氢氧化钾(KOH，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；升华硫(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP，电池级)，上海阿拉丁试剂有限公司；电解液[1.0 mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)+1%硝酸锂(质量分数)，体积比1∶1的乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊烷(DOL)为溶剂，电池级]，苏州多多化学科技有限公司。
CT-2001A电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司)；CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；JSM-6700F型场发射扫描电镜(SEM，日本电子公司，JEOL，加速电压200 kV)；JEM-2100F型场发射透射电镜(TEM，日本电子公司，JEOL，工作电压10.0 kV)；DX2700BX射线衍射仪(XRD，丹东浩元仪器有限公司，Cu Kα射线源)；HORIBA HR800拉曼光谱仪(法国Horiba Jobin Yvon公司)；ASAP-2020比表面积与孔隙度分析仪(美国麦克仪器公司，Micromeritics).
1.2 核桃壳衍生活性炭的制备
首先，将废弃物核桃壳在超纯水中超声清洗干净，干燥处理后留作备用，然后将干净备用的核桃壳在500 ℃氩气氛围下碳化3 h，结束后将初级碳化物在球磨机中球磨4 h，再与KOH按照不同质量比混合均匀，在800 ℃氩气氛围下活化2 h.冷却后用1 mol/L盐酸、超纯水反复清洗直到中性，在干燥箱中100 ℃下干燥12 h，即得到核桃壳衍生活性炭材料，材料命名为WSAC-x，其中x代表碱碳比。同时，将初级碳化物直接在800 ℃处理作为空白对照，命名为WSC.
1.3 核桃壳衍生活性炭/硫复合极片的制备
首先，将上述得到的样品与单质硫按照质量比3∶7混合均匀，置于高压反应釜内，在155 ℃下保持12 h，至此得到硫/碳复合材料，再将复合材料、乙炔黑、PVDF按质量比7∶2∶1混合均匀，通过添加适量NMP搅拌成浆料，以一定厚度刮涂在铝箔上，在60 ℃干燥12 h，用切片机切成直径12 mm的圆形极片，极片活性物硫的含量约为1 mg/cm2.
1.4 电池组装及电化学性能测试
以制得的极片为正极，锂片为负极，Celgard2400聚丙烯膜为隔膜，电解液为1.1所述电解液，在手套箱内组装成CR2025扣式电池，用封口机进行封装，并在室温下静置8 h.用CT-2001A测试系统对电池进行电化学性能测试(电压区间：1.6～2.8 V)，用CHI660E型电化学工作站对电池进行循环伏安(电压区间：1.6～2.8 V，扫描速度：0.1 mV/s)、交流阻抗电化学表征(电位振幅：5 mV，频率范围：0.01～100 kHz).
2 结果与讨论
2.1 物理表征
图1为四组样品的SEM与TEM图。由SEM可知，样品无论是否经过KOH活化处理，均保持了核桃壳的天然孔隙结构，此外，核桃壳表面存在的天然大孔结构，有利于KOH渗入到样品内部，使样品被充分刻蚀。由TEM可知，与WSC相比，活化后的WSAC-x出现了很多的白点，且随着碱碳比的增大，白点越来越多，表明样品活化后产生了丰富的微孔、介孔孔隙结构。
(a1-a3)WSC,(b1-b3)WSAC-4,(c1-c3) WSAC-6,(d1-d3)WSAC-8
图1 样品的SEM和TEM图
Fig.1 TEM images of the samples
图2(a)为四组样品的XRD图谱。由图2(a)可知，样品在2θ=23°和44°附近处都出现“馒头”峰，分别对应于无定形碳的(002)晶面与(100)晶面，与WSC相比，活化后样品的两个峰变弱，表明活化后样品中的石墨片层结构会受到不同程度的破坏，无定形碳增多。图2(b)为四组样品的拉曼光谱图，由图可知，在1 350 cm-1处的峰对应碳材料的“D峰”，D峰为无序结构或缺陷sp3杂化碳原子信号，在1 580 cm-1处的峰对应碳材料的“G峰”，G峰为石墨化结构sp2杂化碳原子信号[12]。经计算WSC、WSAC-4、WSAC-6、WSAC-8的ID/IG分别为0.965、0.976、0.983、0.999，由此可知，随着碱碳比的增大，ID/IG的比值逐渐增大，KOH越多对碳材料的刻蚀越严重，缺陷也越多。
图2 四组样品的XRD图谱(a)和拉曼光谱(b)
Fig.2 XRD spectra(a) and Raman spectra(b) of the samples
图3(a)为四组样品的氮气吸脱附曲线。由图可知，WSC在低压氮气吸附下达到饱和，等温线几乎与X轴完全重合，而活化后的WSAC-x等温线发生明显改变，其中WSAC-4属于典型的Ⅰ型等温线，而WSAC-6与WSAC-8属于典型的Ⅳ型等温线。图3(b)为四组样品的孔容分布曲线，由图可知，WSC孔结构极不发达。而经活化后被刻蚀出很多的微、介孔结构，孔径主要分布于微孔和2～8 nm范围的介孔。其中插图(b1)为0～1 nm范围的曲线，此段曲线表明WSAC-4的微孔孔容相对最大，而随着碱碳比的增大，WSAC-6与WSAC-8的微孔孔容减小，表明提高碱碳比，可以增大微孔孔径；插图(b2)为1～2 nm范围的曲线，由此段曲线可知WSAC-x的孔径分布状况相似，而随着碱碳比的增大，样品中1～2 nm范围的孔容有所减小；插图(b3)为2～8 nm范围的曲线，观察到样品的孔径与孔容都发生明显改变，且随着碱碳比的增大，孔径与孔容都明显增大，表明活化作用主要提高了样品2～8 nm范围的孔径与孔容，进而提高比表面积与总孔容。
图3 四组样品的氮气吸脱附等温曲线(a)和孔容分布曲线(b)
Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a) and pore
volume distribution curves(b) of the samples
计算四组样品的比表面积等孔结构参数[21]，结果见表1。由表1可知，WSC的比表面积仅为6.17 m2/g，样品经活化后，活性炭的比表面积和总孔容随着碱碳比的增大而增大，当碱碳比为8∶1时二者达到最大值，分别为4 170 m2/g和3.18 cm3/g.经计算，WSAC-4的微孔孔隙率为69.6%，介孔孔隙率为30.4%，主要为微孔结构，WSAC-6的微孔孔隙率为40.6%，介孔孔隙率为59.4%，WSAC-8的微孔孔隙率为17.5%，介孔孔隙率为82.5%，主要为介孔结构，由此可见，高温KOH活化过程同时具有开孔(微孔生成)与扩孔(微孔扩大)的双重作用[22]，当KOH用量少时，KOH与初级碳化物中活性点碳原子接触不充分，开孔作用占主导地位，当KOH用量多时，扩孔作用在活化过程中逐渐占优势，部分微孔贯通成介孔，扩孔作用变为主导地位。因此，改变核桃壳初级碳化物在高温活化过程中的碱碳比，可以精准调控核桃壳活性炭的介孔结构。
表1 核桃壳活性炭的比表面积和孔结构参数
Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of walnut shell activated carbon
样品比表面积/(m2·g-1)平均孔径/nmV总/(cm3·g-1)(V0～1 nm/V总)/%(V1～2 nm/V总)/%(V>2 nm/V总)/%WSC6.1755.750.053000WSAC-43 3962.971.7818.251.430.4WSAC-63 9132.592.269.131.559.4WSAC-84 1702.933.184.213.382.5
图4为四组样品与硫复合后的XRD图谱。由图可知，当单质硫与活性炭复合后，WSC/S中单质硫的衍射峰强度几乎没有减弱，表明大部分单质硫附存在碳材料表面；WSAC-4/S中单质硫的衍射峰大幅度减弱，但仍存在少量衍射峰，表明该样品表面依然吸附了少量的单质硫；WSAC-6/S和WSAC-8/S中没有出现尖锐的硫衍射峰。因此推断，活性物质硫可能渗入到碳材料孔道结构内，以非晶态形式存在。
图4 四组样品与硫复合的XRD图谱
Fig.4 XRD spectra of the C/S composites
图5(a)，(b)分别为WSC/S与WSAC-6/S的SEM图，由图可知，WSC与硫复合后，样品的表面形貌发生改变，活性物硫附存在WSC表面，出现了结块和团聚现象，而WSAC-6与硫复合后，样品形貌基本没有改变，表明WSAC-6与硫复合后，绝大多数的活性物硫已经渗入到碳材料的孔道结构内。图5(c)，(d)为WSAC-6/S的EDS元素映射图，由图5可知，活性物硫在导电碳骨架中均匀分布。
图5 (a)WSC/S和(b)WSAC-6/S的SEM图以及
WSAC-6/S的(c)C、(d)S元素映射图
Fig.5 SEM images of the (a) WSC/S and (b) WSAC-6/S;
(c) carbon and (d) sulfur elemental mapping of WSAC-6/S
2.2 电化学性能测试
图6(a)-(e)为复合样品在0.2 C下的充/放电曲线与长循环曲线。由充/放电曲线可知，复合样品均有两个放电平台和一个充电平台，在放电曲线中，放电平台是在2.3 V和2.1 V附近，其中2.3 V附近平台对应单质硫被还原成长链多硫化物(Li2Sx，4≤x≤8)的过程[23]，2.1 V附近平台对应长链多硫化物被还原为短链多硫化物(Li2S2/Li2S)的过程[23]，而在充电曲线中，充电平台是在2.4 V附近，对应Li2S2/Li2S转化为单质硫的过程[24]。由长循环曲线可知，WSC/S、WSAC-4/S、WSAC-6/S和WSAC-8/S在0.2 C下的初始放电比容量分别为858、1 028、1 397和1 327 mAh/g，在循环200圈后，放电比容量分别为333、530、751和586 mAh/g，容量保持率分别为38%、51%、54%和44%，库伦效率分别为97.86%、97.16%、98.45%和96.78%.图6(f)为复合样品在0.2 C下的初始比容量和循环200圈后的容量保持率与介孔孔容比例的关系曲线。由曲线可知，复合样品的初始比容量与容量保持率都随着介孔孔容比例的增大呈先增大后减小的趋势，在碱碳比6∶1时，也就是WSAC-6/S样品具有最高的初始比容量与循环稳定性。
图6 四组复合样品在0.2 C下的充/放电曲线(a)-(d)，长循环曲线(e)以及
初始比容量、循环200圈后容量保持率和介孔孔容比例的曲线(f)
Fig.6 The discharge/charge profiles(a)-(d) and the cycle performances of the C/S composites at 0.2 C(e); evolution of
initial specific capacity and capacity retention after 200 cycles with different percentages of mesoporous volume(f)
图7为复合样品在0.5 C下的长循环曲线。由曲线可知，WSC/S、WSAC-4/S、WSAC-6/S和WSAC-8/S在0.5 C下初始放电比容量分别为602、852、1 043和986 mAh/g，在循环200圈后，放电比容量分别为421、557、707和623 mAh/g，库伦效率分别为99.02%、95.31%、96.57%和91.35%.这一结果与0.2 C下的结果相类似，表明WSAC-6/S样品在0.5 C下也具有良好的电化学性能。
图7 四组复合样品在0.5 C下的长循环曲线
Fig.7 Cycle performances of C/S composites at 0.5 C
图8(a)为复合样品的倍率性能图。由图可知，WSAC-6/S的倍率性能相对最好，在0.1、0.2、0.5及1 C下的初始放电容量分别为1 457、1 095、967和889 mAh/g，当回到0.2 C时，放电比容量仍可恢复到920 mAh/g，而其它样品在各电流密度下的放电比容量均低于WSAC-6/S，该实验说明，复合样品的倍率性能也随着比表面积、总孔容、介孔孔容比例的增大呈先提高后降低的趋势。图8(b)为复合样品在0.1 C下的首圈充放电曲线。由曲线可知，WSC/S、WSAC-4/S、WSAC-6/S、WSAC-8/S的初始放电比容量分别为1 020、1 202、1 470和1 382 mAh/g，其中WSAC-6/S拥有最长的放电平台和最小的电压滞后ΔE，表明其活性物利用率高，电极极化程度小。
图8 四组复合样品的(a)倍率性能和(b)在
0.1 C下的首圈充放电曲线
Fig.8 (a) Rate capability and (b) initial discharge/charge
profiles at 0.1 C of the C/S composites
图9为复合样品在不同圈数的循环伏安曲线。由图可知，四组复合样品的第1圈曲线在1.90 V和2.25 V附近各有一个还原峰，分别对应放电曲线的两个放电平台，在2.42 V附近有个氧化峰，对应充电曲线的充电平台。随着循环圈数的增加，还原峰会向高电位方向偏移，氧化峰会向低电位方向偏移，表明硫正极的极化减小，可逆性增强。图10为复合样品在还原峰2.3 V、2.1 V以及氧化峰2.4 V处的峰面积与循环不同圈数的曲线。由曲线可知，复合样品的峰面积基本都随着循环圈数的增多而减小，其中WSAC-6/S在不同循环圈数下的峰面积始终最大，表明WSAC-6/S电极的循环稳定性好。
图9 四组复合样品在不同圈数下的循环伏安曲线
Fig.9 Cyclic voltammery curves after different cycle numbers
图10 还原峰2.3 V，2.1 V以及氧化峰2.4 V处的峰面积和循环圈数的曲线
Fig.10 Peak area at reduction peak 2.3 V, 2.1 V, at oxidation peak 2.4 V after
different cycle numbers of the C/S composites
图11为复合样品在循环不同充/放电周期数的电化学阻抗谱(EIS)。由图谱可知，阻抗曲线都是由高频区的半圆弧和低频区的斜线组成，其中高频区半圆弧在横轴上的截距为欧姆阻抗(Ro)，半圆弧的直径为电荷转移阻抗[25](Rct)，低频区的斜线为Li+扩散阻抗[26]。图12(a)为复合样品的Ro循环不同充/放电周期数的阻值变化曲线。由曲线可知，复合样品的Ro随着充/放电周期数的增加而增大，WSC/S的Ro相对较高，增大的幅度最大，WSAC-4/S的Ro与WSC/S相比，增大幅度略微减小，而WSAC-6/S的Ro相对较小，增大幅度最小。一般而言，Ro的增大主要是因为正负电极之间电解液电导率的下降，而当电解液中多硫化物的浓度提高后，电解液黏度增大、电导率下降。因此Ro的增大反映了导电活性炭对活性物硫的空间限域效应不足。图12(b)为复合样品Rct与循环不同充/放电周期数的阻值变化曲线。由曲线可知，复合样品的Rct都随着充/放电周期数的增加而减小，电池第一次放电前WSC/S的Rct最大，WSAC-4/S的次之，WSAC-6/S的最小，在充/放电循环100圈内WSC/S的Rct下降最快，其值变为最小，WSAC-4/S的下降速率次之，WSAC-6/S的下降最慢。而反应总电阻的影响因素主要有两个，一是电极表面的催化活性，二是总的反应表面积，由于本实验的碳材料表面是经过相同的工艺过程所得，其催化活性非常相近，因此活化后样品阻抗值都较低的主要原因是比表面积较大。此外，随电池充/放电循环周期数的增多，受穿梭效应的作用，充电后硫电极内S8的质量比下降，
的质量比上升，而的电化学氧化还原活性高于S8，因此总体上电池的Rct随充/放电周期数的增加而降低。WSC几乎没有微、介孔，活性物硫主要吸附在碳表面，穿梭效应较为严重，每次充电后Li2S2/Li2S恢复为S8的比例较低，因而其阻抗值下降的最快，WSAC-4则次之，WSAC-6介孔孔容较大、孔径相对WSAC-8较小，硫向孔外散失的相对最少，恢复为S8的比例最高，因而阻抗值随循环周期数下降的最慢。
图11 四组复合样品循环不同充/放电周期数的阻抗图谱
Fig.11 EIS plots after different discharge/charge cycle numbers of the C/S composites
活性炭是一种包含着微孔、介孔、大孔的碳材料。在锂硫电池中，微孔(0～2 nm)有利于对长链多硫化物进行物理限域，抑制穿梭效应，但储硫量有限；介孔(2～50 nm)不仅可以提高储硫量，缓解充放电过程中的体积膨胀，还有利于Li+离子的传输；大孔(>50 nm)由于孔径过大，使长链多硫化物容易迁移至电极外。当活性炭的比表面积、总孔容及微、介孔孔容比例不同时，硫与其复合后存在位置就不同。一般情况下，硫在碳材料中存在形式有两种，一种是碳表面吸附的硫，一种是碳孔道结构内的硫。在本实验研究中，通过改变碱碳比，制备了孔结构不同的活性炭样品，当活性炭中孔径过大时，孔中的硫容易迁移至电极外，但此时有利于电解液的扩散和Li+的传输；当活性炭中孔径过小时，孔中的硫不易迁移至电极外，但电解液也不易扩散到孔内，Li+传输较慢，从而造成了电极极化。而电极极化是由欧姆过电位、浓差过电位、反应过电位三者总和所决定的，当三者总和越小时，电池的初始放电比容量、循环稳定性以及倍率性能就越好。由于本实验中都是选用核桃壳衍生的活性炭材料作为硫载体，反应过电位基本相同，但活性炭孔径分布的不同会使欧姆过电位、浓差过电位发生改变。其中WSC比表面积、总孔容最小，孔隙的绝大部分为大孔，硫主要在大孔孔隙和碳表面附存，欧姆过电位基本不变，而浓差过电位急剧增加，导致WSC/S过电位总和最大，使电池中活性物硫损失严重，利用率低，起始比容量小，倍率性能差；经活化后WSAC-4比表面积、总孔容、介孔孔容比例有一定提高，硫大部分存在于孔道结构内，少量硫存在于碳表面，此外WSAC-4由于介孔孔径较小，欧姆过电位的增加幅度比浓差过电位的减小幅度大很多，导致WSAC-4/S的过电位总和较大，但与WSC/S相比，初始比容量与倍率性能都略有提高；对于WSAC-6/S，WSAC-8/S，硫几乎全部封装在孔道结构内，初始比容量和倍率性能明显提高，但WSAC-8由于介孔孔径较大，浓差过电位的增加幅度比欧姆过电位的减小幅度稍大，导致WSAC-8/S的过电位总和较小，但穿梭效应相对严重，造成了循环稳定性差、库伦效率低等问题；而WSAC-6的比表面积、总孔容较大，介孔孔径较为合适，浓差过电位的增加幅度与欧姆过电位的减小幅度相差不大，WSAC-6/S样品的过电位总和最小，使得该孔结构既能为氧化还原反应提供较大的反应活性面，有利于反应电荷的转移，也能缓解充放电过程中的体积膨胀，抑制多硫化物的溶解与向孔外迁移，进而提高活性物利用率，保持活性炭孔隙外电解液的高电导率。因此，WSAC-6/S复合材料表现出最高的放电比容量、循环稳定性与倍率性能。
图12 四组复合样品Ro和Rct循环不同
充/放电周期数的阻值曲线
Fig.12RoandRctafter different discharge/charge
cycle numbers of the C/S composites
3 结论
本文以廉价废弃生物质核桃壳为原料，通过改变KOH与初级碳化物的质量比对活性炭的孔结构进行了微观调控。研究表明：1) 提高碱碳比，活性炭中2～8 nm范围的孔径与孔容会有明显增大趋势，进而比表面积与总孔容增大；2) 活性炭/硫复合正极材料的初始比容量与倍率性能会随着其比表面积、总孔容、介孔孔容比例的增大有先提高后降低的趋势。当碱碳比为6∶1时，制得的材料比表面积、总孔容较大，介孔孔容比例(59.4%)更为合适，其与硫复合后的电极电化学性能最优，在0.2 C下具有最高的放电比容量(1 397 mAh/g)和循环稳定性，甚至在0.5 C下，循环200圈后比容量还有707 mAh/g.本文讨论了活化剂用量对核桃壳活性炭孔结构的影响，以及孔结构与锂硫电池电化学性能之间的关系，为核桃壳衍生活性炭在锂硫电池中的进一步应用和开发提供借鉴。
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