地聚合物是一种具有类似沸石结构的新型无机凝胶材料，多以偏高岭土等天然矿物及矿渣、粉煤灰等工业废弃物为原料，并经碱激发聚合而成的硅铝酸盐[1-2]。与普通硅酸盐水泥相比，地聚合物生产原料来源广泛、能耗低、CO2排放量少且拥有更好的耐久性能，有望成为普通硅酸盐水泥的替代品[3]。随着我国钢铁行业的迅速发展及对煤炭资源需求量的日益增加，资源开采带来的工业废弃物赤泥[4-5]和煤系高岭土[6-7]的大量堆积已成为当下我国生态环境面临的最严峻挑战。
赤泥(简称RM)是生产氧化铝后剩余的不溶性粉泥状废料，因内部氧化铁含量高，呈赤色泥土状而得名[4]。据统计，每生产1 t氧化铝，就会排放1～2 t赤泥[8]，全球每年赤泥排放量高达2亿t[9].赤泥内部碱性较高且含有较多重金属，被认为是有害的工业废弃物，利用率一直较低。大量堆积的赤泥给生态环境带来了沉重的负担。煤系偏高岭土(简称CMK)是煤系高岭土在600 ℃～800 ℃下煅烧后形成的硅铝酸盐矿物[6]。煤系高岭土是煤矸石的主要成分，属于高岭土的一种，也是具有中国特色的高岭土资源，已探明储量约28.4亿t[10]。煤系高岭土和CMK的资源化利用对减少煤矸石堆积及增加其附加工业价值具有重要意义。另外，RM和CMK中富含Si、Al，可作为制备地聚合物的原料[2]。以RM和CMK为原料生产地聚合物不仅能减少RM及CMK储存的污染与成本，还能减少水泥的用量，形成良好的经济、环境效益。
与此同时，工业飞速发展带来的酸性环境对建筑结构物的腐蚀日趋严重[11]。近年来，酸雨腐蚀地区岩土工程、混凝土结构工程等的耐酸性问题愈发引起了专家学者们的关注[12-13]。酸雨是工业燃煤和汽车尾气排放的二氧化硫、氮氧化物等酸性物质和空中水汽结合而形成的酸性液体，其主要成分为硫酸。我国酸雨严重的地区pH值可降为1[14-15]，极强的酸性加速了建筑结构表面防护层的破坏，表面侵蚀出现裂缝、孔洞等，对结构材料的耐久性尤其是耐酸腐蚀性提出了更高的要求。地聚合物可作为普通硅酸盐水泥的替代品应用到建筑材料业，因此了解地聚合物在硫酸环境中的耐腐蚀性具有十分重要的意义。目前，已有相关学者对地聚合物的耐酸腐蚀性进行了一些研究。DAVIDOVITS[16]最早开始地聚合物耐酸腐蚀的研究，并指出偏高岭土基地聚合物具有良好的耐酸腐蚀性。ARIFFIN et al[17]通过对比相同硫酸溶液浸泡后地聚合物及普通硅酸盐水泥的强度后发现，偏高岭土-混合灰复合地聚合物与普通硅酸盐水泥相比具有更好的耐酸性能。雷耀武等[18]报道了粉煤灰基地聚合物在硫酸侵蚀环境下具有较好的耐腐蚀性，没有出现明显的化学腐蚀痕迹。由此可见，现有研究主要是针对偏高岭土或粉煤灰基地聚合物开展的，而对赤泥基地聚合物的耐酸性研究较少。
为评估赤泥基地聚合物在硫酸环境中的耐久性能，本研究以工业废弃物赤泥(简称RM)和煤系偏高岭土(简称CMK)为原料制备地聚合物。通过配置pH值为2的硫酸溶液模拟地聚合物在高浓度酸环境下的耐久性能，测试不同腐蚀时间对地聚合物抗压强度及应力应变关系的影响，并采用SEM-EDS对不同侵蚀时间试块的微观结构及化学成分进行表征，探索硫酸的腐蚀机理。
1 试验方案
1.1 原材料及配合比
煤系偏高岭土，购自忻州金宇工贸有限公司，呈白色粉末状，具有高火山灰活性。赤泥，取自山西河津某铝厂，赤泥使用前需经过破碎处理至200目，煤系偏高岭土和赤泥的主要化学成分见表1。水玻璃购自山西某水玻璃生产公司，其主要化学成分的质量分数为：SiO2，24.73%；Na2O，8.17%；H2O，67.10%，初始模数为3.12.NaOH为白色颗粒状晶体，纯度>99.0%.碱激发剂由工业水玻璃、固体NaOH和水按一定比例混合而成，配置过程如下：按表2配合比将NaOH固体加入盛有水玻璃的烧杯中，边加入边搅拌直到NaOH固体完全溶解，然后加入一定质量的水即可得到碱激发剂溶液，试验前混合均匀并冷却至室温备用。
表1 煤系偏高岭土和赤泥的主要化学成分
Table 1 Chemical composition of CMKandRM
材料CMKRMSiO252.6221.05Al2O345.4227.38Fe2O30.450.42CaO0.1214.91TiO20.854.04MgO0.110.53K2O0.130.77Na2O0.2511.86
表2 RCG的配合比
Table 2 Mix proportions of RCG
m(RM)/gm(CMK)/gm(水玻璃)/gm(NaOH)/g液固比350150320400.5
注：液固比为质量比，固体质量为RM和CMK的总质量，液体包括钠水玻璃中的水
1.2 试样制备
根据文献[2]，n(Si)/n(Al)和液固比分别取1.2、1.0和0.5时，RCG的性能最佳，故本次试验配合比主要参照文献[2]，具体配合比见表2.试验时，按配合比称取一定质量的CMK和RM于搅拌锅中搅拌3 min使干料混合均匀，然后加入提前配置好的碱激发剂继续搅拌3 min形成地聚合物浆料。将浆料分两次注入40 mm×40 mm×40 mm的模具中成型，24 h后脱模，继续在温度为20 ℃，相对湿度为95%的标准养护条件下养护至7 d，得到赤泥-煤系偏高岭土基地聚合物(简称RCG)试块。考虑到试验结果的离散性，每个龄期取6个试块，强度取6个试块的平均值。
1.3 硫酸腐蚀试验
本试验的主要目的是模拟自然界中的酸环境，为了在较短时间内观察到RCG在酸腐蚀作用下的变化，故采用高浓度(pH值为2)硫酸溶液进行实验室加速腐蚀试验。将养护至7 d的RCG试块浸泡在pH值为2的硫酸溶液中，试块与硫酸溶液的体积比为1∶3，溶液液面高出试块顶面20 cm.浸泡过程中每天用FE28酸度计测试溶液的pH值并用浓硫酸调节溶液的pH值使其维持在初始水平，每7 d换一次浸泡溶液。同时，每天翻动试样以使试样的各表面在溶液中浸泡均匀。试块分别浸泡3 d、7 d、14 d、28 d、56 d和112 d后取出，擦干表面酸液后通过万能试验机测试其单轴抗压强度并记录应力-应变曲线。
1.4 测试方法
采用电子万能试验机对不同浸泡时间下的RCG试块进行抗压强度测试，加载速率为2 mm/min.
采用TM-3000台式扫描电子显微镜分析不同浸泡时间下RCG试样的微观形貌，工作电压15 kV.测试前用切割机将试块切割成约2 cm×2 cm×1 cm的方形试样，用砂纸将试样表面打磨平整，然后将试样置入丙酮溶液中清洗表面污渍，脱水后备用。为了防止电荷在试样表面积聚，在进行SEM观察之前，使用小型离子溅射设备(SBC-12)在试样表面镀上一层薄薄的金层以增强试样表面的导电性[2]。
2 试验结果与分析
2.1 硫酸腐蚀RCG单轴抗压强度
由图1可知，RCG 7 d抗压强度为39.8 MPa，在pH值为2的硫酸溶液中浸泡的前14 d，地聚合物的抗压强度先减小后增大，之后随浸泡龄期的延长强度逐渐减小，直到浸泡112 d后抗压强度降低至25 MPa以下。
图1 RCG强度与硫酸浸泡时间的关系曲线
Fig.1 Relationship curve between RCG strength and sulfuric acid soaking time
在酸液浸泡的前3 d，试块周围出现了白色絮状沉淀，见图2.白色絮状物可能是部分未反应的硅酸根离子浸出后形成的硅酸凝胶[19]。硅酸根离子的浸出导致地聚合物内部孔隙增多，从而使其前3 d强度显著降低。在酸浸泡的3～14 d，可以观察到地聚合物的抗压强度随酸浸泡时间延长而增大，这是因为在浸泡初期，地聚合反应还未完全结束，酸腐蚀的同时地聚合反应也在继续进行。浸泡14 d后，RCG的地聚合反应已基本结束，酸液腐蚀下地聚合物的抗压强度会逐渐降低。
图2 白色絮状沉淀
Fig.2 White flocculent precipitation
显然，酸液会对地聚合物产生一定的腐蚀，腐蚀主要体现在以下两个方面。一方面，酸的存在会中和地聚合反应所需要的碱性环境[19]，酸液直接延缓甚至中止了地聚合反应的进行。另一方面，酸液中的氢离子会不断破坏地聚合物的Si—O—Al键导致硅铝酸盐凝胶脱铝[20]，形成高硅质的结构骨架。这个过程会直接破坏RCG的硅铝酸盐结构，随着腐蚀的深入，试块表面会形成一定深度的腐蚀区域，导致RCG抗压强度损失。
2.2 硫酸腐蚀RCG应力-应变曲线
硫酸环境下不同浸泡龄期的RCG应力-应变曲线如图3所示。从图3可知：不同浸泡时间下RCG的应力-应变曲线上升段存在明显差异，下降段基本一致。从浸泡3 d到浸泡112 d，曲线上升段斜率和峰值应力均随着浸泡时间的延长呈先增大后减小的趋势，在浸泡14 d时上升段斜率和峰值应力达到最大值。这是因为酸液腐蚀RCG的同时，RCG的地聚合反应也在继续进行。浸泡3 d到浸泡14 d时主要以地聚合物聚合反应的继续进行为主，二聚体、三聚体等多聚体反应生成了更多的硅铝酸盐聚合物硬化体，填充了RCG试块内部的孔隙，使得RCG内部更加密实，上升段斜率和峰值应力增大。浸泡14 d时，RCG在硫酸溶液中的聚合反应已基本完成，此后主要以硫酸溶液对地聚合物的腐蚀为主，腐蚀使RCG内部密实度降低，从而导致上升段和峰值应力逐渐降低，应力-应变曲线呈扁平状。
图3 不同浸泡龄期下RCG应力-应变曲线
Fig.3 Stress-strain curve of RCG under different immersion ages
弹性模量，又称杨氏模量，是描述弹性材料的一种最具特征的力学指标。参考混凝土弹性模量规范，混凝土的弹性模量取应力
处的割线模量值[21]。本文取硫酸环境下RCG应力-应变曲线40%峰值应力处的割线模量作为其弹性模量，结果如图4所示。从图中可知，硫酸环境下不同浸泡龄期RCG的弹性模量的变化规律与强度的变化规律基本一致。从浸泡3 d到浸泡112 d，弹性模量随着浸泡龄期的延长呈先增大后减小的趋势，在浸泡14 d时弹性模量达到最大，浸泡过程中抗压强度与弹性模量的关系如图5所示。通过线性回归，浸泡过程中RCG抗压强度fc与弹性模量E存在线性关系，即fc=0.013E+15.96，相关系数为0.926，说明RCG在硫酸溶液浸泡过程中弹性模量与抗压强度之间具有良好的相关性。
图4 不同浸泡龄期RCG的弹性模量
Fig.4 Elastic modulus of RCG at different immersion ages
图5 RCG抗压强度与弹性模量的关系
Fig.5 Relationship between compressive strength and elastic modulus of RCG
2.3 复合幂指数非线性强度模型
硫酸环境下RCG的应力-应变曲线属于强软化脆性破坏型。复合幂指数非线性模型(简称CPE模型)是由王丽琴等[22]提出的一种新型非线性模型，可以用来描述不同破坏类型的应力-应变曲线，表达式为：
q=σ1-σ3=[(αεm-k)e-bεm+k]p.
式中：q为偏应力，MPa；σ1为轴向应力，MPa；σ3为围压，MPa；ε为轴向应变；p为标准大气压，取101.3 kPa；α，b，m，n，k为试验参数。
单轴抗压条件下，硫酸腐蚀RCG的应力-应变曲线复合幂指数非线性模型为：
q=[(αεm-k)e-bεn+k]p.
通过对硫酸浸泡14 d、28 d和56 d的RCG的应力-应变曲线进行模型拟合，来验证复合幂指数非线性模型在分析硫酸长期腐蚀RCG过程中应力-应变曲线的适用性，拟合结果如表3所示。考虑到长期浸泡的因素，建立各试验参数与浸泡龄期D(D≥14 d)的关系。通过回归分析得到参数α与浸泡龄期D存在非线性关系α=0.92D-0.42，参数b和参数m与浸泡龄期D存在线性关系b=0.017 2D+1.263，m=0.005 4D+1.207，参数n和参数k随着浸泡龄期D的延长变化不大，取n=2.61，k=0.158.
表3 应力-应变曲线拟合结果
Table 3 Fitting resultsofstress-strain curve
参数浸泡龄期/d142856参数与浸泡龄期D的关系α0.320.210.17α=0.92D-0.42m1.511.722.25m=0.005 4D+1.207b1.241.361.58b=0.017 2D+1.263n2.562.642.582.590k0.150.180.160.163相关系数0.9950.9980.994-
不同浸泡龄期下试验曲线与拟合曲线的对比如图6所示，由对比可知全曲线无论是上升段还是下降段拟合效果均较好。进一步将分析所得的试验参数带入并对硫酸浸泡112 d的RCG的应力-应变曲线进行预测，预测曲线与实测曲线一并绘于图7中。由图7可见，预测曲线与试验结果基本吻合，相关系数可达0.993，说明复合幂指数非线性模型能够分析硫酸长期腐蚀下RCG的应力应变曲线。
图6 不同浸泡龄期下RCG应力-应变曲线拟合效果图
Fig.6 Fitting diagrams of stress-strain curve of RCG under different immersion ages
图7 硫酸浸泡112 d RCG实测曲线与预测曲线对比
Fig.7 Comparison of measured curve and predicted curve of 112 d RCG soaked in sulfuric acid
2.4 SEM-EDS分析
RCG在pH值为2的硫酸溶液中浸泡3 d、14 d、112 d后的SEM图像如图8所示。由硫酸中浸泡3 d的RCG试件中(图8(a))可看出，地聚合物内部的结构比较松散，存在较多的孔隙和未反应的原材料颗粒，说明此时的RCG聚合反应还不充分。随浸泡时间的延长，聚合反应继续进行，当RCG浸泡至14 d时(图8(b))，地聚合物的结构变得致密，孔隙明显减少，表现为无定形的层状结构。结构逐渐致密与RCG浸泡至14 d时强度提高直接相关。从硫酸溶液中浸泡112 d的地聚合物试样中(图8(c))，可观察到地聚合物的内部结构中出现明显的裂纹，这直接导致了地聚合物力学性能的劣化。
图8 pH值为2的硫酸溶液浸泡不同时间的RCG试样的SEM图像
Fig.8 SEM images of RCG samples immersed in sulfuric acid solution of pH=2 for different time
分别对图8中标注的三个区域以及赤泥进行X射线光谱(EDS)分析，元素分析结果如图9所示，区域B、C的元素组成见表4.
表4 区域B、C的元素含量分析结果
Table 4 Analysis results of element content in regions B and C %
区域元素ONaAlSiCaAuSi/AlB63.488.4511.4313.242.071.331.16C66.447.6110.8011.912.181.061.10
从图9(a)、(b)可观察到，区域A的EDS图谱与赤泥颗粒非常相似，这说明A处的颗粒物是未反应的赤泥。在酸腐蚀过程中，H+会取代地聚合物中的一部分Na+，同时导致铝硅酸盐凝胶解聚，因此区域C的Na、Si、Al含量低于区域B，如图9(b)、(c)和表4所示。地聚合物凝胶中的n(Si)/n(Al)可以反映其聚合程度[23]，硫酸溶液中浸泡112 d的地聚合物较低的n(Si)/n(Al)表明在酸液浸泡的过程中，部分地聚合物凝胶已发生解聚，从而导致地聚合物的强度降低。
图9 pH=2硫酸溶液浸泡不同时间的RCG试样的EDS图谱
Fig.9 EDS patterns of RCG samples immersed in sulfuric acid solution for different time at pH=2
3 结论
1) pH值为2的硫酸溶液中RCG的抗压强度在浸泡初期出现波动，酸浸泡的前14 d，抗压强度随着浸泡龄期的延长先降低后升高。之后随浸泡时间延长RCG强度逐渐减小，浸泡112 d后抗压强度降低38.4%.
2) 酸液中不同浸泡时间的RCG应力-应变曲线上升段差异明显，随浸泡时间延长，上升段斜率和峰值应力呈先增大后减小的趋势，在14 d时达到最大。同时，浸泡过程中RCG的抗压强度与弹性模量之间具有良好的相关性。
3) 基于复合幂指数非线性模型对硫酸溶液长期浸泡下的RCG的应力-应变曲线进行拟合，发现曲线的拟合度较好，证明了复合幂指数非线性模型适用于描述被硫酸溶液长期腐蚀的RCG的应力-应变曲线。
4) SEM-EDS分析结果表明，酸性介质中地聚合物材料力学性能的劣化与地聚合物基质中裂缝的形成及凝胶的解聚有关。
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