摘 要：为明确黄土区地下水中硝酸盐的来源，选择陕北典型黄土区为研究区，在取样分析基础上， 综合运用特征离子、稳定同位素
等多种环境示踪剂对地下水硝酸盐空间分布特征、来源及转化过程进行研究，并运用同位素混合模型(SIAR)定量评价不同来源对地下水硝酸盐的贡献。结果表明，浅层地下水与深层地下水
质量浓度超过世界卫生组织(WHO)饮用水标准(50 mg/L)的样品占比分别为73.7%和51.9%，浅层地下水硝酸盐污染程度(均值91.40 mg/L)整体高于深层地下水(均值78.24 mg/L).地下水含量空间分布受土地利用类型影响，浅层地下水表现为林地>耕地>草地>果园>建筑用地，深层地下水为建筑用地>林地>果园>草地>耕地。地下水主要来源为土壤有机氮、化肥和粪肥污水，硝化作用是地下水中氮素转化的主导过程，反硝化作用不明显。SIAR模型分析结果表明，地下水硝酸盐受农业活动和城镇化影响显著，其中，土壤有机氮、化肥、粪肥污水和大气沉降对浅层地下水硝酸盐的贡献率分别为46.9%、27.3%、22.8%和3.0%，对深层地下水的贡献率分别为31.1%、21.8%、43.8%和3.3%.
地下水作为黄土高原水资源的重要组成部分，在保障城乡居民生活、支持经济社会发展和维持生态平衡等方面发挥着不可替代的作用。近些年，随着人类活动的不断增加，黄土高原地下水硝酸盐污染状况愈来愈严重，这不仅严重制约了当地的社会经济发展，而且对当地居民的身体健康产生了极大的威胁[1]。因此，准确识别黄土区地下水硝酸盐来源及转化过程对黄土高原地下水硝酸盐污染防治和水资源管理具有重要的现实意义。
地下水中硝酸盐来源比较复杂，利用水化学特征结合土地利用判别其来源是最简单的方法，但此方法无法识别氮循环中物理、化学和生物的转化过程。近年来, 随着面源污染日趋严重，仅利用水化学方法无法精确识别硝酸盐污染来源。同位素
的应用为识别地下水硝态氮来源提供了重要手段[2]。但不同来源的特征值之间存在一定的重叠现象以及分馏效应，使得仅用识别硝酸盐来源存在很大的局限性。因此，人们开始利用结合
来识别地下水中
的来源及转化过程[3]。基于地下水硝酸盐来源定性识别的研究，学者们开始利用和并结合同位素模型量化不同硝酸盐来源的贡献。基于质量平衡的混合模型被大量用于硝酸盐来源的定量研究中[4]，但该模型没有考虑同位素的时空变异性、分馏作用以及超过3个源的情况[5]。为了克服质量平衡混合模型的局限性并估算各来源贡献比例，稳定同位素混合模型SIAR(stable isotope analysis in R)被广泛用于地下水硝酸盐来源的定量分析[6-8]。当前关于黄土区地下水硝酸盐来源及转化过程的识别主要以定性分析为主，缺乏对硝酸盐来源贡献的定量化研究[9-12]。
本文选取陕北典型黄土区地下水作为研究对象，在取样和分析测试基础上， 基于地下水化学和同位素
组成特征，分析地下水中硝酸盐含量的空间分布特征，定性识别地下水中硝酸盐的主要来源及转化过程，并运用SIAR模型定量评价各来源对地下水硝酸盐的贡献率，以期为黄土高原地下水资源的合理开发提供科学依据。
研究区位于陕北黄土高原区，地理坐标为北纬37°10′-37°53′和东经107°14′-108°20′，面积为4 350 km2(图1).研究区属于半干旱大陆性季风气候区，年平均气温为9.0 ℃，年平均降水量为336.2 mm，降水年内分配不均匀，其中59.0%的降水集中在7-9月，年平均蒸发量为1 985.03 mm.
研究区地势南高北低、西高东低，根据地貌形态特征可划分为沙漠滩地区、冲洪积平原区、低缓梁岗区、涧掌地区、河谷区和黄土丘陵区。区内出露地层主要为白垩系砂岩和泥岩、新近系泥岩和第四系地层。地下水类型为第四系松散岩层孔隙裂隙水、新近系孔隙裂隙水和白垩系碎屑岩类裂隙孔隙水。地下水主要补给来源为大气降水、灌溉回归水、地下水侧向径流和沙丘凝结水。地下水径流方向受地形控制，在东部地区由四周流向平原区低洼地段；在中西部地区，向平原区北部湖沼盐地汇集。蒸发、泉和人工开采是地下水排泄的主要方式。研究区土地利用类型以草地、林地、耕地、果园、建设用地和未利用地为主，分别占总面积的37.6%、26.6%、23.1%、4.5%、1.6% 和6.6%.研究区内地表水体主要为八里河和西北部内流湖泊(图1).
图1 研究区土地利用类型及地下水取样点分布示意
Fig.1 Map of the study area showing the land use types and distribution of groundwater sampling sites
研究区内农业灌溉井和农村自备井深度一般小于200 m，地下水类型为非承压或半承压水；工业和城市生活用井深度一般超过200 m，地下水类型为承压水。本研究中，把井深小于200 m的水井划为浅层地下水，把井深超过200 m的水井划为深层地下水。
本研究共采集地下水样品105个，其中浅层地下水样品78个(井深3～186 m)，深层地下水样品27个(井深200～700 m)，取样点位置见图1。在现场利用便携式水质多参数分析仪(HANNA, HI 9828)测定水温(t)、pH、电导率(σ)和溶解氧质量浓度(ρ(DO)).利用0.45 μm醋酸纤维滤膜将水样过滤后储存在50 mL聚乙烯瓶(待测水样清洗3次)中，用来测定阴、阳离子和同位素组分。其中，用来测定阳离子的水样现场使用优级纯HNO3酸化至pH<2；用来测定阴离子和同位素的水样经过滤后直接储存在聚乙烯瓶中且不留气泡。所有水样瓶口利用Parafilm封口膜密封，在4 ℃条件下冷藏保存并运送实验室进行分析测试。
阳离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+)质量浓度利用电感耦合等离子体光谱仪(Agilent 7500ce ICP-MS，Tokyo，Japan)进行测定；阴离子
质量浓度利用离子色谱仪(ICS-2100，Dionex，USA)测定；溶解性总固体(TDS)质量浓度利用重量法测定。数据质量通过空白样、平行样、空白加标样进行控制，分析误差在5%以内。
同位素组分δ(D)和δ(18O-H2O)通过同位素比质谱仪(MAT253，USA)进行测定，测试精度分别为±1.0‰和
和在中国农业科学院同位素实验室利用“反硝化细菌法”进行测定，该方法是使用缺乏N2O还原酶的反硝化细菌将转化成N2O，然后利用Trace Gas结合同位素质谱完成，采用USGS32、USGS34和USGS35为标样，用2点校正法对测定气体进行校正，精度分别为±0.3‰和±0.5‰.
本研究运用经典统计对地下水理化参数进行统计性描述；利用Piper图解阐述地下水化学类型与硝酸盐浓度之间的关系；通过对比不同土地利用类型地下水硝酸盐浓度来探讨土地利用对地下水硝酸盐分布的影响；运用
等多种环境示踪剂定性识别地下水硝酸盐主要来源及转化过程；采用贝叶斯同位素混合模型(SIAR)定量评价不同来源对地下水硝酸盐的贡献率。SIAR模型表示如下[13]：
(1)
式中：Xij是样品i的j同位素值(i=1,2,3,…,N;j=1,2,3,…,J)；pk是
来源k的贡献率(k=1,2,3,…,K)；Sjk是来源k的j同位素值，服从平均值为μjk、标准差为ωjk的正态分布；Cjk是来源k的j同位素的分馏系数，服从平均值为λjk、标准差为τjk的正态分布；εij是残差，表示不同样品之间未能确定的变量，服从平均值为0、标准差为σj的正态分布。
研究区地下水物理化学指标统计结果见表1.地下水pH值介于7.26～8.80，平均值为7.91，呈弱碱性。DO质量浓度介于2.20～7.57 mg/L，平均值为4.47 mg/L，地下水主要处于氧化环境。对于浅层地下水，
和
是主导阴离子，占阴离子总量(质量浓度比)分别为35.4%和30.1%，其次为
和F-；Na+是主导阳离子，占阳离子总量(质量浓度比)的73.2%，其次为Ca2+，Mg2+和K+.对于深层地下水，主要阴离子为和Cl-，分别占阴离子总量(质量浓度比)的50.9%和34.7%；主要阳离子为Na+，占阳离子总量(质量浓度比)的57%以上。
表1 地下水物理化学和同位素组分统计
Table 1 Descriptive statistics of physico-chemical and isotopic components of groundwater
地下水类型井深/mpHσ/(μS·cm-1)t/℃ρ(DO)/(mg·L-1)ρ(K+)/(mg·L-1)ρ(Na+)/(mg·L-1)ρ(Ca2+)/(mg·L-1)ρ(Mg2+)/(mg·L-1)ρ(Cl-)/(mg·L-1)浅层地下水最小值37.31427.40.70.16.62.80.81.8最大值1868.810 21016.17.611.21 903.0261.2631.22 552.6平均值457.92 58412.04.62.3436.652.8105.0406.9深层地下水最小值2007.343711.02.90.539.37.913.817.7最大值7008.612 31015.05.57.91 033.7426.8697.32 366.5平均值3377.83 74412.44.03.6496.9180.1189.2703.6地下水类型ρ(SO2-4)/(mg·L-1)ρ(HCO-3)/(mg·L-1)ρ(F-)/(mg·L-1)ρ(NO-3)/(mg·L-1)ρ(TDS)/(mg·L-1)δ(D)/‰δ(18O-H2O)/‰δ(15N-NO-3)/‰δ(18O-NO-3)/‰浅层地下水最小值17.560.10.126.491-78.29-9.433.541.21最大值3 763.01 068.413.30329.08 460-40.03-5.3023.424.96平均值514.5438.12.9091.41 768-61.14-7.896.922.92深层地下水最小值29.549.70.3012.0285-85.47-10.563.54-0.55最大值2 567.0528.53.00255.56 980-64.11-8.705.602.38平均值1 032.9211.91.1078.22 802-75.85-9.664.541.23
由图2可知，K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-和
质量浓度随深度增加呈增大趋势，而
和F-质量浓度呈减小趋势。pH值、t和ρ(DO)随深度没有展现出明显变化。超过80%的地下水样品n(Na)/n(Cl)大于1，这可能与硅酸盐溶解或阳离子交换作用有关。图3为地下水主要水化学组分含量沿地下水流向变化图，如图所示，
和F-含量沿地下水流向从补给区到排泄区整体呈增大趋势；Ca2+和Mg2+含量在黄土区与平原区过渡地带(径流区)达到最低，这可能与地下水流经富含黏土矿物的黄土时发生阳离子交换作用有关。
图2 地下水主要水化学组分含量与井深的关系
Fig.2 Relationship between the concentration of major hydrochemical components in groundwater and well depth
图3 地下水主要水化学组分含量沿地下水流向变化
Fig.3 Variation of the concentrations of major hydrochemical components in groundwater along the groundwater flow direction
由图4可知，研究区地下水水化学类型比较复杂，其中浅层地下水以HCO3-Na、SO4·Cl-Na·Mg、Cl·SO4-Na·Mg、HCO3·SO4-Na、HCO3·SO4-Na·Mg、Cl-Na·Mg、Cl·HCO3-Na·Mg、HCO3·Cl-Na、HCO3-Na·Mg、HCO3·SO4-Na和SO4·HCO3-Na型为主，深层地下水以Cl·SO4-Na·Mg、HCO3-Na·Mg、SO4·Cl-Na·Ca、HCO3·SO4-Na、SO4·Cl-Mg·Na、SO4·Cl-Na·Mg和SO4·HCO3-Na·Mg型为主。图5为研究区地下水水化学类型空间分布图，如图所示，对于浅层地下水，HCO3型水主要分布在南部黄土丘陵区(补给区)，ρ(TDS)为140.10～1 214.43 mg/L，平均值为609.15 mg/L；沿地下水径流方向，研究区中部(径流区)地下水化学类型逐渐演变为SO4·HCO3型、SO4·Cl型和SO4型，ρ(TDS)为91.13～2 362.58 mg/L，平均值为956.88 mg/L，结合土地利用类型(图1)和野外实地调查发现，这主要与当地居民生活和工业污水排放有关；在北部平原区(排泄区)，受蒸发作用和人类活动的共同影响，地下水化学类型演变为Cl·SO4型和Cl型，ρ(TDS)为772.46～8 460.00 mg/L，平均值为3 085.4 mg/L.对于深层地下水，HCO3型水在研究区分布较少；受生活和工业排污影响，SO4·HCO3型、SO4·Cl型和SO4型水在研究区广泛分布；在北部，受人类活动影响，局部地区分布Cl·SO4型和Cl型水。
图4 地下水Piper三线图及
频率直方图
Fig.4 Piper plot of groundwater samples and frequency histogram of
in different hydrochemical types
图5 地下水水化学类型空间分布图
Fig.5 Spatial distribution of hydrochemical types of groundwater
由表1可知，浅层地下水
质量浓度为6.40～329.00 mg/L，平均为91.40 mg/L，大约73.7%的浅层地下水中质量浓度超过世界卫生组织(WHO)规定的饮用水中的质量浓度限值(50 mg/L).与浅层地下水相比，深层地下水中
含量较低(图2)，质量浓度介于12.00～255.50 mg/L，平均为78.24 mg/L，大约51.9%的深层地下水质量浓度超过WHO规定的饮用水标准限值。如图1所示，高浓度地下水在北部平原区以片状分布，在南部黄土区以条带状自西向东展布。不同水化学类型地下水质量浓度表现为Cl型水(均值123.0 mg/L)>SO4型水(均值84.99 mg/L)>HCO3型水(均值70.14 mg/L)(图4).
图6为研究区不同土地利用类型地下水质量浓度箱型图。不同土地利用类型地下水质量浓度存在差异，其中浅层地下水表现为林地(均值97.5 mg/L)>耕地(均值94.4 mg/L)>草地(均值89.6 mg/L)>果园(均值88.6 mg/L)>建筑用地(均值75.1 mg/L)；深层地下水为建筑用地(均值133.8 mg/L)>林地(均值91.6 mg/L)>果园(均值83.1 mg/L)>草地(均值81.0 mg/L)>耕地(均值54.1 mg/L，说明土地利用类型对地下水中硝酸盐质量浓度的分布具有一定的影响。
图6 不同土地利用类型地下水
箱型图
Fig.6 Box plots of
in groundwater under
different land use types
2.3.1Gibbs图解
Gibbs图通常用来定性判断地下水化学形成的三种作用：蒸发作用、岩石风化作用和大气降水作用[14]。研究区浅层地下水
比值分别介于0.18～0.99和0.01～0.89，TDS浓度范围为91～8 460 mg/L，53%和47%的样品点分别落在蒸发作用与岩石风化作用控制区，表明浅层地下水受岩石溶滤与蒸发双重作用影响；深层地下水
比值分别介于0.24～0.97和0.06～0.95，TDS质量浓度范围为285～6 980 mg/L，74%和26%的样品点分别落在蒸发作用与岩石风化作用控制区，考虑到深层地下水几乎不受蒸发作用影响，认为深层地下水受到岩石溶滤作用(如蒸发岩溶解)或混合作用影响(图7).地下水ρ(Na+)/(ρ(Na+)+ρ(Ca2+))比值随TDS质量浓度增加而增大(图7)，这可能与阳离子交换作用有关。此外，部分样品落在Gibbs图之外，表明研究区地下水除受自然因素控制外还受到人类活动影响。
图7 研究区地下水Gibbs图
Fig.7 Gibbs diagrams of groundwater in the study area
2.3.2阳离子交换作用
与[c(K+)+c(Na+)-c(Cl-)]之间的关系常用来判断阳离子交换作用的发生，当地下水中发生阳离子交换作用时，两者之间的比值为-1[15].如图8(a)所示，研究区浅层地下水和深层地下水与[c(K+)+c(Na+)-c(Cl-)]之间均存在较强的负相关关系(相关系数R2分别为0.95和0.96)，且比值均在-1左右，表明浅层地下水与深层地下水发生了阳离子交换作用。为进一步研究地下水中阳离子交换作用的强度，引进氯碱指数(chloro-alkaline indices，ICA)[16]：
ICA1=[ρ(Cl-)-(ρ(Na+)+ρ(K+))]/ρ(Cl-) .
(2)
ICA2=[ρ(Cl-)-(ρ(Na+)+ρ(K+))]/
(3)
如图8(b)所示，70.5%的浅层地下水与44.4%的深层地下水ICA1和ICA2值均小于0，表明浅层地下水阳离子交换作用强于深层地下水。
图
与
[c(K+)+c(Na+)-c(Cl-)]以及ICA1与ICA2关系
versusICA2
2.3.3溶滤作用天然条件下，地下水中的K+和Na+主要来源于大气降水、硅酸盐与岩盐风化[17]。大气降水和海水中c(Na+)/c(Cl-)比值约为0.86，硅酸盐风化[c(K+)+c(Na+)]/c(Cl-)比值大于1，岩盐溶解产生的[c(K+)+c(Na+)]/c(Cl-)比值等于1[18].研究区浅层地下水[c(K+)+c(Na+)]/c(Cl-)比值为0.60～63.89(平均值为5.77)，深层地下水为0.31～8.92(平均值为2.28).如图9(a)所示，大部分样品点落在了[c(K+)+c(Na+)]/c(Cl-)=1线上方，表明地下水化学组分除受岩盐溶解作用外，还受其他作用(如硅酸盐溶解、阳离子交换)影响。
图9(b)为2[c(Ca2+)+c(Mg2+)]与
相关关系散点图，如图所示，59.0%的浅层样品和77.8%的深层样品落在了1∶1线上方，表明这些地下水除了方解石、白云石溶解外，还有其他含钙矿物(如石膏)的溶解。此外，还有部分样品落在了1∶1线的下方，这可能与硅酸盐溶解或阳离子交换作用有关。2[c(Ca2+)+c(Mg2+)]与
之间展现了显著的正相关关系(图9(c))，85.9%的浅层样品和66.7%的深层样品落在了1∶1线的下方，说明石膏溶解是地下水中c(Ca2+)的重要来源。
与之间的相关关系可以判断碳酸盐与蒸发岩对地下水化学的贡献[19]。研究区65.4%的浅层样品和77.8%的深层样品落在了1∶1线的上方(图9(d))，说明蒸发岩溶解对地下水化学的贡献大于碳酸盐风化。因此，地下水中的2c(Ca2+)应该受石膏溶解的影响较大。通过2c(Ca2+)与
散点图可知(图9(e))，大部分地下水样品位于1∶1线下方，表明石膏溶解对地下水中的Ca2+具有重要贡献。结合图9(a)、9(c)和9(e)不难发现，地下水中Na+和
含量偏高，这可能与芒硝和硅酸盐(如钠长石)风化溶解有关。
图9 地下水中不同离子关系
Fig.9 Relationships between different ions in groundwater
研究区地下水中Na+除来自蒸发岩和硅酸盐风化溶解外，还受到阳离子交换作用的影响，而Ca2+主要来源于碳酸盐和石膏的溶解。
与
之间的关系可以用来判断水中Ca2+和的石膏起源，若
比值为1，说明地下水中来源于石膏的溶解。如图9(f)所示，浅层地下水和深层地下水与
存在显著正相关关系(R2均为0.99)，且比值均在1左右，进一步说明石膏和芒硝溶解是地下水中的主要来源。
2.3.4混合作用
浅层地下水与深层地下水的混合会导致地下水化学的改变。Cl-质量浓度与稳定同位素(δ(D)和δ(18O-H2O))之间的关系可以用来鉴定地下水中混合作用的发生[20]。如图10所示，地下水样品可以划分为三组：第一组由δ(D)和δ(18O-H2O)值较高的浅层地下水样品构成，同位素值随Cl-浓度的增加显著增大，代表了蒸发作用对地下水化学的影响；第二组由δ(D)和δ(18O-H2O)值中等的浅层地下水样品构成，同位素值随Cl-浓度增加基本不发生变化，代表了蒸发岩溶解过程；第三组由δ(D)和δ(18O-H2O)值中等的浅层地下水与深层地下水样品构成，同位素值随Cl-浓度的增加略有增大，代表了浅层地下水与深层地下水的混合作用。
图10 地下水δ(18O-H2O)和δ(D)与Cl-的关系
Fig.10 Relationships betweenδ(18O-H2O) and Cl-,
andδ(D) and Cl-for groundwater
2.3.5人类活动
与
之间的关系常用来阐述人类活动对地下水化学的影响。当
时，说明地下水受农业活动和生活污水影响较大，反之，则受工矿活动影响较大[21]。如图11所示，研究区地下水具有较高的比值，表明地下水受农业活动和生活污水影响较大。与深层地下水相比，浅层地下水具有更高的比值，说明人类活动对浅层地下水影响更大。
图11 地下水
和
的关系
Fig.11 Relationship between
and
ρ(Ca2+) in groundwater
2.4.1硝酸盐来源定性解析
研究区地下水
和
组成及特征值见表1和图12.浅层地下水
值范围为3.54‰～23.42‰，平均值为
值范围为1.21‰～4.96‰，平均值为2.92‰.与浅层地下水相比，深层地下水
和δ
值相对而且数值变化范围较小，其中值介于3.54‰～5.60‰，平均值为
值介于-0.55‰～2.38‰，平均值为1.23‰.由图13可知，不同土地利用类型地下水值不同，浅层地下水表现为建筑用地>耕地>草地>果园>林地，深层地下水为果园>林地>耕地>草地>建筑用地；对于
来说，浅层地下水表现为建筑用地>草地>林地>果园>耕地，深层地下水为耕地>草地>果园>林地>建筑用地。通过以上分析发现，土地利用类型对地下水中硝酸盐来源及转化过程具有一定的影响。
图12 地下水
和
关系
Fig.12 Relationship between
and
地下水中硝酸盐来源主要包括大气沉降、土壤有机氮、化肥、粪肥污水等[22]。不同硝酸盐来源具有特定的和同位素特征值[23]，大气沉降值为-13‰～+13‰，化肥δ(15N)值为-6‰～+6‰，土壤有机氮δ(15N)值为+3‰～+8‰，粪肥污水δ(15N)值为0‰～+25‰，肥料和降雨中
经硝化作用形成的中δ(15N)值为-10‰～+6‰(图12).由图12可以看出，研究区地下水样品的
和
值并没有落在一个特定的污染源范围内。浅层地下水和值域部分落在粪肥污水来源范围，部分落在粪肥污水、铵态氮肥与土壤有机氮重叠部分，说明浅层地下水中硝酸盐来源可能受土壤有机氮、化肥、粪肥污水等多种来源的共同影响。土壤中有机氮大多数情况下会转化为
然后在硝化细菌作用下经硝化作用转化为
其特征与土壤有机氮相似。大约73.1%的浅层样品值介于3‰～8‰，表明浅层地下水中硝酸盐主要来源于土壤有机氮的硝化作用，这可能与密集的农业活动有关。深层地下水和值主要位于土壤有机氮范围内，部分分布在铵态氮肥与粪肥污水重叠部分，说明深层地下水中硝酸盐也具有多种来源，其中粪肥污水和农业活动构成重要来源。结合图6和图13可以看出，建筑用地地下水值和浓度相对较高且变化范围较大，表明城市用地地下水中硝酸盐可能受多种来源混合的影响。这与MATIATOS[24]得到的城区地下水中值显著高于农业区的结论是一致的。如图1和前期调查可知，城区周围分布有大量耕地，主要种植玉米、马铃薯等。据统计，2010-2015年研究区耕地化肥施用量超过30万t，这势必会引起地下水中硝酸盐含量的增加。此外， 城区还受污水排放的影响，导致其地下水中硝酸盐含量显著高于其他土地利用类型。HEATON[25]研究发现地下水中质量浓度超过5 mg/L被认为与农业活动有关。本研究耕地和果园地下水中质量浓度介于6.62～83.0 mg/L，说明这些地区地下水硝酸盐受农业活动影响较大。
图13 不同土地利用类型地下水
和
变化特征
Fig.13 Variation characteristics of
and
in groundwater under different land use types
能够用来鉴定地下水中硝酸盐的不同来源。高值和低Cl-浓度指示主要来源于化学肥料，低
和高Cl-浓度指示主要来源于生活污水和粪肥[26]。如图14所示，浅层地下水
值介于0.02～5.01，平均值为0.67；Cl-浓度介于0.05～66.56 mmol/L，平均值为10.81 mmol/L.深层地下水值介于0.01～2.60，平均值为0.38；Cl-浓度介于0.50～66.67 mmol/L，平均值为19.82 mmol/L.不同土地利用类型地下水值不同，浅层地下水表现为建筑用地(平均0.85)>林地(平均0.77)>耕地(平均0.71)>草地(平均0.61)>果园(平均0.58)，深层地下水为草地(平均0.52)>耕地(平均0.47)>林地(平均0.35)>果园(平均0.30)>建筑用地(平均0.28).由此可见，土地利用类型对地下水中硝酸盐来源(农业源和粪肥污水)的贡献具有一定影响，但影响不显著。浅层地下水较高的值和较低的Cl-浓度表明农业源对地下水中硝酸盐的贡献高于粪肥污水，而深层地下水较低的值和较高的Cl-浓度表明粪肥污水对硝酸盐的贡献更高。与Cl-浓度的相关性分析表明两者在浅层地下水中呈显著相关(R=0.503,P<0.01,n=76)，而在深层地下水中呈弱相关(R=0.207,P<0.01,n=27)，这进一步表明粪肥污水对深层地下水的影响比对浅层地下水大。
图14 不同土地利用类型地下水
和c(Cl-)浓度关系
Fig.14 Relationship between
andc(Cl-)
concentration in groundwater under
different land use types
2.4.2硝酸盐转化过程分析
地下水中
组成及浓度不仅取决于硝酸盐的来源, 而且还受如硝化作用、反硝化作用、氨挥发等生物地球化学过程的影响。在微生物作用下通过反硝化作用还原为N2O和N2，这个过程会引起浓度降低并伴随氮氧同位素的分馏。在反硝化过程中，反硝化细菌会优先利用较轻的同位
导致重同位素和在剩余中以2∶1比例富集。地下水中DO质量浓度能够用来初步判断反硝化作用是否发生，GILLHAM et al[27]研究表明，当水中DO质量浓度低于2 mg/L时反硝化作用容易发生。研究区浅层地下水DO质量浓度介于2.20～7.57 mg/L，平均值为4.64 mg/L；深层地下水DO质量浓度介于2.85～5.50 mg/L，平均值为3.97 mg/L，表明研究区地下水环境不利于反硝化作用的发生。同时，浅层与深层地下水和比值均不在反硝化作用1∶1～2∶1范围内(图12)，这进一步说明反硝化作用在研究区地下水中的缺失。KOROM[28]研究发现，当水体pH值高于9.3时，氨挥发过程容易发生；当pH值小于9.3时，水中的仍以离子态存在。研究区浅层地下水与深层地下水pH值均小于9.3，表明氮氧同位素组成不受氨挥发过程的影响。
理论上，硝化作用形成的中，有1/3的氧原子来源于大气中的O2，2/3的氧原子来源于H2O.因此，理论值能够通过下式进行计算[29]：
(4)
研究区浅层地下水δ(18O-H2O)值为-9.43‰～-5.30‰，深层地下水δ(18O-H2O)值为-10.56‰～-8.70‰，大气中δ(18O-O2)理论值为+23.5‰.通过计算得到浅层地下水经硝化作用形成的理论值为1.54‰～7.83‰，深层地下水理论值为0.79‰～2.03‰.据统计，78个(93.6%)浅层地下水样品和19个(70.4%)深层地下水样品的值在计算的理论值范围内，表明硝化作用是研究区地下水中氮素的主要转化过程。由图15(a)可以看出，地下水
与δ(18O-H2O)值沿着硝化作用理论线共同增加，进一步说明了硝化作用在硝酸盐转化过程中的主导地位。
地下水中
或
与浓度之间的关系能够用来判断地下水中是否有反硝化作用发生。当地下水中氮素转化以反硝化作用为主时，或与浓度之间呈现显著的负相关关系。如图15(b)和(c)所示，研究区地下水与浓度之间展现出较弱的负相关关系(相关系数分别为-0.13和-0.06)，说明研究区地下水氮素的转化过程中反硝化作用不明显。有研究表明，
比值能够在一定程度上消除稀释效应或新硝酸盐输入对反硝化作用的掩蔽效应[30]。如图15(d)和(e)所示，
与和之间展现了较弱的正相关性(相关系数分别为0.08和0.29)，进一步表明了反硝化作用在地下水中的缺失。
图15 地下水中与
与
与
与
与
的关系
Fig.15 Relationships between
andδ(18O-H2O),
and
andand
andand
2.4.3硝酸盐来源定量识别
根据硝酸盐不同来源和同位素组成特征和SIAR模型，对地下水硝酸盐各来源的贡献率进行定量识别。依据前文分析可知，研究区地下水中反硝化作用不明显，因此，利用SIAR模型定量化不同来源贡献率时，假定氮同位素分馏系数Cjk=0.本研究认为研究区地下水中硝酸盐来源包括四种：大气沉降、土壤有机氮、化肥和粪肥污水。SIAR模型运行结果表明(图16)，4种来源对浅层地下水硝酸盐的贡献排序为土壤有机氮(46.9%)>化肥(27.3%)>粪肥污水(22.8%)>大气沉降(3.0%)；对深层地下水的贡献排序为粪肥污水(43.8%)>土壤有机氮(31.1%)>化肥(21.8%)>大气沉降(3.3%).不难看出，农业源(土壤有机氮、化肥)在浅层地下水硝酸盐的来源中占主导地位，这与研究区悠久的农作物种植历史有关。齐冉等[31]研究表明，氮肥的过量使用和农作物的低吸收率会导致氮素在土壤中大量累积，大气降水和灌溉会携带着土壤中累积的硝态氮进入含水层从而使土壤有机氮成为地下水中硝酸盐的重要来源。对于深层地下水，粪肥污水的贡献率最高。前人研究表明，不完善的排污设施会使得排放到环境中的粪肥及生活污水中的氮素进入到地下水中，从而使得粪肥污水成为地下水中硝酸盐的主要来源。野外调查显示，研究区早期污水处理设施比较简陋，很多地区甚至将粪肥和污水直接排放到环境中。虽然调查时排污设施已经完备，但前期长时间的积累导致径流条件较差的深层地下水中营养盐浓度仍然处于较高水平，这是粪肥污水成为深层地下水中氮素主导来源的主要原因。
图16 基于SIAR模型的地下水硝酸盐来源贡献率
Fig.16 Proportional contribution of nitrate sources in
groundwater estimated by SIAR model
由于不同来源对地下水硝酸盐的贡献可能受土地利用类型的影响，利用SIAR模型对不同土地利用类型下各硝酸盐来源的贡献率进行了定量计算，结果见图17.如图所示，不同土地利用类型下地下水中硝酸盐来源的贡献率有所不同。对于浅层地下水，土壤有机氮来源贡献率为草地(42.7%)>耕地(42.2%)>果园(41.7%)>建筑用地(41.6%)>林地(39.8%)，化肥来源贡献率为耕地(29.9%)>草地(29.2%)>果园(28.1%)>林地(27.8%)>建筑用地(23.8%)，粪肥污水来源贡献率为建筑用地(31.9%)>林地(29.5%)>果园(27.5%)>耕地(25.8%)>草地(25.3%).相比于浅层地下水，土地利用类型对深层地下水硝酸盐来源贡献率的影响相对较小，其中，粪肥污水来源贡献率为建筑用地(47.4%)>耕地(42.3%)>果园(41.8%)>草地(40.5%)>林地(37.2%)，土壤有机氮来源贡献率为林地(34.6%)>草地(33.1%)>耕地(31.1%)>果园(30.5%)>建筑用地(27.0%)，化肥来源贡献率为林地(24.9%)>果园(24.5%)>耕地(23.1%)>草地(23.0%)>建筑用地(22.2%).以上分析表明，土地利用类型对地下水硝酸盐来源的贡献率具有一定的影响，农业源(土壤有机氮、化肥)和粪肥污水构成了研究区地下水硝酸盐的主要来源。
图17 不同土地利用类型下地下水硝酸盐来源贡献率
Fig.17 Contribution rate of nitrate sources in groundwater
under different land use types
1) 研究区地下水呈弱碱性，DO浓度为2.20～7.57 mg/L.浅层地下水优势阴、阳离子为
和Na+，深层地下水为
和Na+.浅层地下水质量浓度为6.40～329.00 mg/L，超过WHO饮用水限值样品占比为73.7%； 深层地下水质量浓度为12.00～255.50 mg/L，超过WHO饮用水限值样品占比为51.9%，浅层地下水硝酸盐污染程度整体上高于深层地下水。不同水化学类型地下水浓度表现为Cl型水>SO4型水>HCO3型水。
2) 水化学结合稳定同位素(δ(D)、δ(18O-H2O)、和分析结果显示，研究区地下水含量的空间分布受土地利用类型的影响。浅层地下水表现为林地>耕地>草地>果园>建筑用地，深层地下水为建筑用地>林地>果园>草地>耕地。地下水来源主要包括土壤有机氮、化肥和粪肥污水；硝化作用是地下水中氮素的主要转化过程，反硝化作用基本不存在。
3) SIAR模型计算结果表明，不同土地利用类型对地下水硝酸盐来源的贡献率具有一定影响，农业源(土壤有机氮、化肥)和城镇排放的粪肥污水构成了研究区地下水硝酸盐主要来源。其中，土壤有机氮、化肥、粪肥污水和大气沉降对浅层地下水硝酸盐的贡献率分别为46.9%、27.3%、22.8%和3.0%，对深层地下水硝酸盐的贡献率分别为31.1%、21.8%、43.8%和3.3%.
[1] SU H,KANG W D,LI Y R,et al.Fluoride and nitrate contamination of groundwater in the Loess Plateau,China:Sources and related human health risks[J].Environmental Pollution,2021,286:117287.
[2] KOHL D H,SHEARER G B,COMMONER B.Fertilizer nitrogen:contribution to nitrate in surface water in a corn belt watershed[J].Science,1971,174(4016):1331-1334.
[3] XUE D M,BOTTE J,DE BAETS B,et al.Present limitations and future prospects of stable isotope methods for nitrate source identification in surface- and groundwater[J].Water Research,2009,43(5):1159-1170.
[4] LI Z,XIAO J,EVARISTO J,et al.Spatiotemporal variations in the hydrochemical characteristics and controlling factors of streamflow and groundwater in the Wei River of China[J].Environmental Pollution,2019,254:113006.
[5] MOORE J W,SEMMENS B X.Incorporating uncertainty and prior information into stable isotope mixing models[J].Ecology Letter,2008,11(5):470-480.
[6] PARNELL A C,INGER R,BEARHOP S,et al.Source partitioning using stable isotopes:coping with too much variation[J].Plos One,2010,5(3):e9672.
[7] XUE D M,DE BAETS B,VAN CLEEMPUT O,et al.Use of a Bayesian isotope mixing model to estimate proportional contributions of multiple nitrate sources in surface water[J].Environmental Pollution,2012,161:43-49.
[8] KIM K H,YUN S T,MAYER B,et al.Quantification of nitrate sources in groundwater using hydrochemical and dual isotopic data combined with a Bayesian mixing model[J].Agriculture,Ecosystems & Environment,2015,199:369-381.
[9] MEGHDADI A,JAVAR N.Quantification of spatial and seasonal variations in the proportional contribution of nitrate sources using a multi-isotope approach and Bayesian isotope mixing model[J].Environmental Pollution,2018,235:207-222.
[10] HE X D,WU J H,HE S.Hydrochemical characteristics and quality evaluation of groundwater in terms of health risks in Luohe aquifer in Wuqi County of the Chinese Loess Plateau,northwest China[J].Human and Ecological Risk Assessment:An International Journal,2019,25(1-2):32-51.
[11] XING M,LIU W G,WANG Z F,et al.Relationship of nitrate isotopic character to population density in the Loess Plateau of Northwest China[J].Applied Geochemistry,2013,35:110-119.
[12] YU Y L,JIN Z,CHU G C,et al.Effects of valley reshaping and damming on surface and groundwater nitrate on the Chinese Loess Plateau[J].Journal of Hydrology,2020,584:124702.
[13] 金赞芳,胡晶袁,吴爱静,等.基于多同位素的不同土地利用区域水体硝酸盐源解析[J].环境科学,2021,42(4):1696-1705.
JIN Z F,HU J Y,WU A J,et al.Identify the nitrate sources in different land use areas based on multiple isotopes[J].Environmental Science,2021,42(4):1696-1705.
[14] GIBBS R J.Mechanisms controlling world’s water chemistry[J].Science,1970,170:1088-1090.
[15] XIAO J,JIN Z D,WANG J,et al.Hydrochemical characteristics,controlling factors and solute sources of groundwater within the Tarim River Basin in the extreme arid region,NW Tibetan Plateau[J].Quaternary International,2015,380-381(5):237-246.
[16] SINGH N,SINGH R P,KAMAL V,et al.Assessment of hydrogeochemistry and the quality of groundwater in 24-Parganas districts,West Bengal[J].Environmental Earth Sciences,2015,73(1):375-386.
[17] SAMI K.Recharge mechanisms and geochemical processes in a semi-arid sedimentary basin,Eastern Cape,South Africa[J].Journal of Hydrology,1992,139(1-4):27-48.
[18] DIXON W,CHISWELL B.The use of hydrochemical sections to identify recharge areas and saline intrusions in alluvial aquifers,southeast Queensland,Australia[J].Journal of Hydrology,1992,135(1-4):259-274.
[19] 魏兴,周金龙,乃尉华,等.新疆喀什三角洲地下水化学特征及演化规律[J].环境科学,2019,40(9):4042-4051.
WEI X,ZHOU J L,NAI W H,et al.Hydrochemical characteristics and evolution of groundwater in the Kashgar Delta area in Xinjiang[J].Environmental Science,2019,2019,40(9):4042-4051.
[20] LI C,GAO X,LIU Y S,et al.Impact of anthropogenic activities on the enrichment of fluoride and salinity in groundwater in the Yuncheng Basin constrained by Cl/Br ratio,δ18O,δ2H,δ13C and δ7Li isotopes[J].Journal of Hydrology,2019,579:124211.
[21] 张涛,何锦,李敬杰,等.蛤蟆通河流域地下水化学特征及控制因素[J].环境科学,2018,39(11):4981-4990.
ZHANG T,HE J,LI J J,et al.Major ionic features and possible controls in the groundwater in the Hamatong River Basin[J].Environmental Science,2018,39(11):4981-4990.
[22] ZHANG H,XU Y,CHENG S Q,et al.Application of the dual-isotope approach and Bayesian isotope mixing model to identify nitrate in groundwater of a multiple land-use area in Chengdu Plain,China[J].Science of the Total Environment,2020,717:137134.
[23] KENDALL C,ELLIOTT E M,WANKEL S D.Tracing anthropogenic inputs of nitrogen to ecosystems[J].Stable Isotopes in Ecology and Environmental Science,2007,2:375-449.
[24] MATIATOS I.Nitrate source identification in groundwater of multiple land-use areas by combining isotopes and multivariate statistical analysis:A case study of Asopos basin (Central Greece)[J].Science of The Total Environment,2016,541:802-814.
[25] HEATON T H E.Isotopic studies of nitrogen pollution in the hydrosphere and atmosphere:a review[J].Chemical Geology:Isotope Geoscience section,1986,59:87-102.
[26] LIU C Q,LI S L,LANG Y C,et al.Using δ15N- and δ18O-values to identify nitrate sources in karst ground water,guiyang,southwest China[J].Environmental Science and Technology,2006,40(22):6928.
[27] GILLHAM R W,CHERRY J A.Field evidence of denitrification in shallow groundwater flow systems[J].Water Quality Research Journal,1978,13(1):53-72.
[28] KOROM S F.Natural denitrification in the saturated zone:a review[J].Water Resources Research,1992,28(6):1657-1668.
[29] HOLLOCHER T C.Source of the oxygen atoms of nitrate in the oxidation of nitrite by Nitrobacter agilis and evidence against a P-O-N anhydride mechanism in oxidative phosphorylation[J].Archives of Biochemistry and Biophysics,1984,233:721-727.
[30] OTERO N,TORRENT
C,SOLER A,et al.Monitoring groundwater nitrate attenuation in a regional system coupling hydrogeology with multi-isotopic methods:The case of Plana de Vic (Osona,Spain)[J].Agriculture,Ecosystems & Environment,2009,133(1/2):103-113.
[31] 齐冉,徐菲菲,杨帆,等.木沥河流域氮素污染及其污染源解析[J].环境科学,2020,41(7):3165-3174.
QI R,XU F F,YANG F,et al.Analysis of nitrogen pollution and its pollution sources in the Muli river basin[J].Environmental Science,2020,41(7):3165-3174.
Abstract:In order to clarify the sources of nitrate in groundwater of the loess area, a typical loess area in northern Shaanxi Province was selected as the study area in this paper. On the basis of sampling and analysis, multiple environmental tracers such as characteristic ions and stable isotopes (δ(D),δ(18O-H2O),
in groundwater were soil organic nitrogen, chemical fertilizers, and manure and sewage. Nitrification was the dominant transformation process of nitrogen nutrients in groundwater, while the denitrification was not obvious. The analysis results of SIAR model show that nitrate in groundwater was significantly affected by agricultural activities and urbanization. The contribution rates of soil organic nitrogen, chemical fertilizers, manure and sewage, and atmospheric precipitation to nitrate were 46.9%, 27.3%, 22.8%, and 3.0% for shallow groundwater, and 31.1%, 21.8%, 43.8%, and 3.3% for deep groundwater, respectively.
开放科学(资源服务)标识码(OSID)：