近年来，煤炭资源消耗量与日俱增，无烟煤、烟煤等高阶煤已无法满足国内市场需要[1]。因而，储量丰富的低阶煤，特别是褐煤的清洁高效安全利用受到了广泛关注和重视。但低变质程度的褐煤，氧含量和挥发分含量高[2-3]、化学反应活性强、热稳定性差的特性使其在常温条件下便易于与空气中的氧分子作用，在储存与运输时易发生自燃[4]。自燃不仅会引发火灾造成资源浪费，同时也释放CO2、SOx、NOx等气体污染大气环境，带来经济、环境、资源等方面的问题[5-6]。因此，对褐煤的自燃倾向性进行研究具有重要的理论意义与实用价值。
煤氧化自燃是煤氧相互作用释放热量并将热量蓄积使得煤堆持续升温的过程，受多个因素影响，包括煤自身所具备的性质特征，如活性基团、孔隙结构、粒径大小、矿物质和水分含量等[3，7-11]，以及外界环境因素，比如环境中氧气浓度、温度、破碎程度、堆积状态等[2]。煤氧化自燃本质是煤中的活性基团与氧发生反应释放热量，侧链和含氧官能团是主要参与者[12]。活性基团种类和数量决定了其氧化热效应进程[13]。以量子化学技术计算影响煤自燃倾向性的活性基团的活性强度，发现与芳环相连的脂肪烃的α碳原子、脂肪链上甲基、亚甲基最为活泼；对反应过程中各分子模型的ΔHθ(焓变)和ΔGθ吉布斯自由能进行分析考察，发现甲基、亚甲基氧化放热量最大[14]。孔结构对氧的内扩散有直接影响，孔体积越小，氧气扩散所受阻力越大[15-16]。比表面积越大，暴露出的活性位点越多，与氧接触发生化学反应放出热量，促进氧化反应进程[7]。
煤自燃倾向性常用评价方法有吸氧法、交叉点温度法、篮热法、绝热氧化法、热技术分析等[2]。吸氧法、交叉点温度法和绝热氧化法操作简单，测试时间较短，但评价指标只适用于氧化过程的某一阶段。热技术分析法测试时间短，数据测量精度高，但样品用量少，与煤发生自燃的实际情形相差较大。篮热法测定临界自燃温度耗时较长，但更能反映煤自燃真实的状态。基于此，本文采用“篮热法”测定胜利褐煤氧化自燃过程的临界自燃温度及自燃活化能，将褐煤物化结构与煤的临界自燃温度相关联，进而探讨煤物化结构对煤自燃特性的影响机制。
1 实验部分
1.1 煤样的选取与制备
实验选取胜利褐煤，将新鲜煤样进行研磨，筛选出粒径范围0.38～0.85 mm的样品，密封保存于棕色瓶中置于阴凉处作为分析测试用煤。煤的工业分析与元素分析结果如表1所示，胜利褐煤含有较高的水分，且挥发分含量和氧含量较高，具有典型的褐煤特征。
表1 实验所用原煤的工业分析与元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw
coal used in experiments
工业分析 w/%MtMadAdVdaf元素分析(daf) w/%CHO*NS36.3412.0228.7854.9474.073.7719.311.071.78
Note:ad is air dried basis; d is dry basis; daf is dry and ash-free basis; * by difference
为探究煤物化结构对其自燃倾向性的影响，首先需要制备物化结构不同的煤样。取50 g原煤样品利用真空干燥烘箱于105 ℃干燥8 h，冷却到室温后取出置于热风循环烘箱在空气气氛中140 ℃下分别氧化处理50 min和200 min，在160 ℃下分别氧化处理100 min、200 min和360 min，所得煤样分别标记为T140t50、T140t200、T160t100、T160t200、T160t360.
1.2 煤样表征
采用傅里叶变换红外光谱仪(INVENIO-R，德国BRUKER)对煤样表面基团进行表征。将1 mg煤样和100 mg干燥KBr充分研磨均匀，并压制成直径为13 mm的薄片，在400～4 000 cm-1波数范围内以4 cm-1的分辨率扫描64次获得煤样的红外谱图。由于煤结构复杂，官能团种类较多，其红外谱图中各吸收峰会叠加重合，因此后续采用分峰拟合程序对红外谱图进行处理。
采用静态氮吸附仪(JW-BK122W，北京精微高博科学技术有限公司)对褐煤比表面积和孔径分布进行测试，样品预先在80 ℃下预处理12 h以去除煤表面附着的水分及杂质。采用BET多点法计算煤比表面积，采用BJH模型计算其孔径分布。
1.3 临界自燃温度测定
采用“篮热法”研究煤炭低温氧化过程的临界自燃温度及自燃活化能，预测煤样的自燃倾向性[17-18]。“篮热法”使用不锈钢网制成的方形丝网反应器(25 mm×25 mm×25 mm)，如图1所示。在反应器内插入三个K型热电偶，中心放置一个，距离中心两边6.3 mm处各放置一个，以监测不同位置样品的温度，具体详见文献[19]。
图1 测试实验丝网反应器简图
Fig.1 Schematic diagram of experimental device
将10 g煤样置于反应器中，每次实验确保堆积密度恒定。然后将反应器放置于烘箱中，以20 ℃/min升温速率在1 000 mL/min空气气氛中从30 ℃开始升温。初始煤温小于炉温。煤样的中心温度由于热量慢慢累积且散热缓慢，温升速率逐渐大于边缘处的温升速率，当设置的环境温度不足以使煤样自燃，则煤样温度达到峰值后逐渐趋于平缓，反之自燃。
当在反应器中心附近的热传导项(在等式(1)中)变为零时，找到交叉点即交叉点温度(TP).通过迭代方法改变炉温重复试验，通过缩小温度间隔确定临界自燃温度。在该间隔的较高温度下发生自燃，而在该间隔的较低温度下不发生点火。在最小温度区间的极限处，交叉点温度的平均值为样品的临界自燃温度(Tcr)，如等式(2)所示。
(1)
Tcr=(TP,min(自)+TP,max(未))/2 .
(2)
由于在测定煤样的临界自燃温度时，需要迭代改变环境温度以得到煤的临界自燃温度，每改变一次环境温度，即可获得该环境温度下的交叉点温度(TP).在测定煤的临界自燃温度的同时，可获得一系列的交叉点温度。交叉点温度处的温升速率符合式(3)所述等式。
(3)
将式(3)变形得到以下形式：
(4)
式中：E为系统的表观活化能，J/mol；A为系统中放热反应动力学数据，K-1；Q为单位体积放热量，J/kg；c为煤的比热容，J·kg-1·K-1；T为温度，K；R为气体常数，8.134 J·mol-1·K-1.以
为纵坐标作图得到线性图，通过斜率和截距得出表观动力学常数A和活化能E.
2 结果与讨论
2.1 氧化处理时煤样物化结构的变化
图2所示为不同氧化煤样的红外光谱图。由图可知，褐煤的主要吸收峰可以归结为三类：含氧官能团(不同存在形式的羟基、芳香醚、脂醚、羰基、羧基等)吸收峰(1 850～1 500 cm-1)、脂肪烃(不同振动形式的甲基和亚甲基等)吸收峰(3 000～2 800 cm-1)和羟基(内在水分、外在水分及含烃基化合物)吸收峰(3 750～3 200 cm-1).其中，脂肪烃—CH3、—CH2—与含氧基团在煤低温氧化过程中起着重要作用，因此基于这两类活性组分的含量来研究煤的氧化自燃行为。在对这两类活性组分的含量进行研究时，通过表2找到各基团对应的吸收峰位置[20-26]。由于褐煤结构复杂，官能团种类较多，其红外谱图除个别峰以外经常出现不同吸收峰的叠加重合，不利于进一步分析，所以对红外谱图脂肪烃—CH3、—CH2—与含氧基团以及C
C所在波数范围进行了分峰拟合。分峰拟合的方法见课题组前期研究[27]，处理结果如图3所示。
图2 氧化煤样的红外谱图
Fig.2 Infrared spectra of oxidated coals
图3 3 600～3 000 cm-1(a)、3 000～2 800 cm-1(b)与1 850～
1 500 cm-1(c)范围内的红外分峰拟合图
Fig.3 Curve-fitted FTIR spectrum range of (a) 3 600～3 000
cm-1, (b)1 850～1 500 cm-1and (c) 1 850～1 500 cm-1
表2 红外吸收峰的位置归属表
Table 2 Assignment of FTIR bands
波数/cm-1归属参考文献3 696游离羟基[20]3 622游离羟基[20]3 540氢键[20]3 421酚羟基[6]3 330氢键[21]3 200醇羟基[6]2 975～2 950—CH3反对称振动[6,22]2 935～2 918—CH2反对称振动[6]2 895～2 890—CH振动[23-24]2 875～2 860—CH3对称振动[6,23]2 858～2 847—CH2对称振动[6,24]1 750～1 730脂肪族酯羰基[25]1 730～1 720芳香酯羰基[25]1 710～1 706羧基—COOH[19,26]1 690醛类RCHO[26]1 660醌类[26]1 610CC[6,25]
氧化自燃过程中，褐煤结构中的C
C键很稳定，一般不会发生变化，故以每个官能团红外吸收峰的面积与CC键红外吸收峰的面积之间的比值作为衡量官能团含量的指标，所得结果如图4所示。由图可知，—CHx与—OH的相对含量随氧化时间的延长和氧化温度的升高而降低，显示其发生了氧化转化。CO相对含量几乎没有变化，可能在氧化过程中—CHx、—OH与中间产物氧化生成CO的反应速率与其消耗速率无明显差别。各氧化煤样中T140t50所含基团最多，T160t360最少。
图4 氧化煤样中烷基与含氧官能团的相对含量
Fig.4 Relative contents of —CHxand oxygen-containing
groups of oxidated coals
图5为氧化煤样的氮气吸脱附曲线。可以看出，各氧化煤样的吸脱附曲线均属于第Ⅳ类等温线，都有明显的迟滞回线，从迟滞回线的形状可以看出，氧化煤样中孔结构主要是平板形或狭缝形孔。煤样比表面积、孔体积和孔径等数据如表3所示。从5种氧化煤样孔结构参数可以看出，T160t100比表面积与孔体积最大，分别为6.75 m2/g和8.40 mm3/g，主要是在氧化过程中煤中水分蒸发使孔隙腾空，同时具有扩孔作用的气体产生，造成煤样的孔隙结构发达，进一步使比表面积和总孔体积增加，具有更强的吸氧能力，暴露出更多的活性位点。
图5 氧化煤样的氮气吸脱附曲线
Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption curves of oxidated coals
表3 氧化煤样的孔结构参数
Table 3 Pore structure parameters of oxidated coals
SampleS/(m2·g-1)Vtotal/(mm3·g-1)Vmicro/(mm3·g-1)Vmeso/(mm3·g-1)Vmacro/(mm3·g-1)T140t502.046.331.004.211.12T140t2002.026.301.004.234.23T160t1006.758.401.006.301.10T160t2002.397.651.104.721.83T160t3602.276.521.004.121.40
2.2 物化结构对褐煤自燃倾向性的影响
氧化褐煤已提前进行了水分脱除预处理，在氧化自燃过程中不经历水分蒸发吸热煤样快速升温阶段，直接进入煤氧快速氧化阶段。以氧化煤样T140t50为例，探讨自燃氧化随时间的变化过程，如图6所示。随环境温度的升高，煤堆的升温速率开始加快，煤堆内部温度低于煤堆边缘处的温度，说明煤自身氧化放出的热量小于环境温度向煤传递的热量。随着氧化自燃进程的推进，煤堆几何中心温度大于煤堆边缘处的温度，且升温速率大于边缘处的升温速率，说明煤自身氧化放出的热量大于环境传递的热量，使得煤体温度高于环境温度。随着煤氧反应持续释放热量，当煤堆内部产生的热量大于煤体向外界转移的热量时，煤堆蓄积热量，温度出现“热失控”的现象导致自燃，如图6(a)所示；相反，当产生的热量小于向外界转移的热量时，热量难以蓄积起来，煤温呈下降趋势稳定在一定温度，自燃现象未发生，如图6(b)所示。
图6 氧化煤样温度随时间的变化曲线
Fig.6 Changing curves of coal temperature
with time of oxidated coals
图7为氧化煤样的临界自燃温度。从图中可知，T160t360的临界自燃温度最高，为183 ℃，紧接着是T160t200煤样，为180 ℃，T160t100煤样为176.4 ℃，T140t200煤样为175.9 ℃，T140t50煤样的临界自燃温度最小，为174.7 ℃.比较5种煤样的临界自
图7 氧化煤样临界自燃温度
Fig.7 Critical ignition temperature of oxidated coals
燃温度得出煤样的自燃倾向性大小顺序为T140t50>T140t200>T160t100>T160t200>T160t360.
煤的自燃倾向性表现了煤自热自燃的难易程度，是煤氧化反应活性的体现。但评价煤自燃倾向性的过程中，实验结果会受到环境因素及操作条件的影响，难免存在偏差。所以，需结合多个参数进行对比说明。煤的氧化自燃过程涉及物理化学反应，从微观角度出发，煤中活性基团与氧发生氧化反应是导致煤自燃发生最主要的原因。但由于煤基团反应活性不同，导致被激活所需能量不同，即分子活化能不同。分子活化能不同使得氧化反应开始的反应温度与反应速率均不同，进而影响到煤的表观自燃活化能。活化能的大小表示一个反应的难易程度，煤的表观活化能是评价煤发生自燃的难易程度的指标之一。一般认为，表观活化能越小，煤的自燃倾向性越高，易发生自燃。图8为氧化煤样关于ln(∂T/∂t)-1 000/TP的线性拟合曲线，由斜率可求得煤的自燃活化能。
图8 氧化煤样ln(∂T/∂t)与1 000/TP的线性拟合
Fig.8 Linear fit between ln(∂T/∂t) and 1 000/TP
of oxidized coals
由图8中各直线的斜率、截距计算所得的活化能如表4所示。由表可知，煤样自燃活化能大小顺序为：T160t360>T160t200>T160t100>T140t200>T140t50，活化能越大，越不容易自燃，与煤样临界自燃点从低到高的顺序一致。
表4 原煤与氧化煤样的临界自燃温度及活化能
Table 4 Spontaneous combustion activation
energy of oxidated coals
Sampletcr/℃E/(kJ·mol-1)R2T140t50174.767.410.992T140t200175.971.490.989T160t100176.471.760.989T160t200180.087.410.999T160t360183.0105.060.987
为了进一步解释各氧化煤样临界自燃点或活化能具有上述变化的原因，考察了不同煤样的物化结构变化的影响。图9所示为氧化煤样的临界自燃温度与—CHx与—OH之间的相关性。由图可知，氧化煤样的临界自燃温度整体随—CHx与—OH含量的增加而降低。煤样T140t50的—CHx与—OH的含量相对较高，参与反应的官能团数量较多，自燃倾向性也较高；煤样T160t360的—CHx与—OH的含量相对较低，参与反应的官能团含量也较少，其自燃倾向性就最低。氧化煤样的临界自燃温度与活性基团呈现明显阶段性，T160t100为两个阶段的分界点。两个阶段的临界温度随官能团含量增加的变化量不同，说明T160tx煤样的自燃倾向性可能更依赖于孔隙结构。
图9 氧化煤样的临界自燃温度与—CHx(a)、—OH(b)的关系
Fig.9 Relationship between critical spontaneous combustion
temperature of oxidated coals and (a) —CHx, (b) —OH
图10所示为氧化煤样临界自燃温度与孔结构参数之间的相关性。由图可知，5种氧化煤样的临界自燃温度与孔结构的关系分为两个阶段。氧化煤样T140t50、T140t200与氧化煤样T160tx进行对比发现，两种煤样的孔结构参数较小但临界自燃温度低，说明与孔结构相比，活性基团的数量对自燃倾向性影响更大。氧化煤样T160t100、T160t200与T160t360的临界自燃温度随比表面积与孔体积的增大而降低，与临界自燃温度与官能团含量的相关性关联，认为孔结构与官能团含量共同影响T160tx的临界自燃温度。T160t360煤样的—CHx与—OH含量最小，比表面积与孔体积较小，使得T160t360煤样的氧吸附能力较差，且参与反应的活性基团含量较少，从而导致T160t360煤样的自燃倾向性最低，即临界自燃温度最高。
图10 临界自燃温度与比表面积(a)、孔体积(b)关系
Fig.10 Relationship between critical spontaneous combustion
temperature of oxidated coals and (a) specific surface
area, (b) pore volume
3 结论
1) 临界温度的高低、活化能的大小显示了煤氧化能力的强弱，临界温度越高，活化能越大，煤的自燃倾向性越低，反之则高。篮热法测得的不同温度和氧化时间所得的煤样的自燃倾向性高低顺序为T160t360>T160t200>T160t100>T140t200>T140t50.
2) 煤中官能团含量很大程度影响着自燃倾向性。自燃倾向性随—CHx与—OH含量增加而增强，在氧化自燃过程中起主导作用。孔结构对低温氧化反应性有重要影响，氧化煤样T160tx的临界自燃温度随活性基团数量与孔结构的减小而升高，活性基因与孔结构共同影响煤的自燃倾向性。
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