荧光防伪纤维具有隐蔽性好、易辨别、波长和颜色可控等优点而被广泛应用于钞票、有价证券、防伪证件等领域[1-3]。稀土元素因4f层被5d电子屏蔽，表现出纯正窄发射而成为常用的发光中心[4-8]，稀土聚合物荧光纤维因成纤性好、可纺性强而备受关注。稀土聚合物荧光纤维可分为复合型和键合型两种，复合型荧光纤维存在相分离和分散性差的问题，而键合型荧光纤维通过共价键将发光单元键合在聚合物分子链上，克服了复合型荧光纤维的不足。
静电纺丝作为制备纳米纤维的前沿技术成为构筑荧光防伪纤维的主要方法[9-12]。WANG et al[13]将羧基功能化的纤维素纤维与Eu3+配位络合制备红光纤维素纤维，与复合型荧光纤维相比，表现出更高的发光效率和荧光稳定性。SHI et al[14]将羧基功能化的聚乙二醇与稀土Eu3+配合制得键合型高分子荧光粉(Eu-PEG)，采用静电纺丝法制备出键合型荧光纳米纤维，具有良好的相变性能和优异的发光性能。宋秋生等[15]采用静电纺丝技术制得了铕-柠檬酸-邻菲啰啉/聚氨脂键合型荧光纤维，有效避免了发光单元的聚集淬灭。ZHANG et al[16]通过配位-聚合-醇解的方法制备了一种键合型稀土聚合物荧光粉Eu-PVA及其荧光纳米纤维，阐述了键合型荧光纤维的荧光增强机理。课题组前期对不同配合物含量的键合型绿光纤维发光性能进行了对比研究，并分析了其荧光增强效应。虽然目前对键合型荧光纤维的制备已展开研究，但通过调控聚合物溶液性质来调控纤维微观形貌及其发光性能的研究却鲜有报道。
本文通过调控溶剂配比和溶液电导率两种方法，对键合型荧光纳米纤维的微观形貌进行调控，并探究了纤维微观形貌与发光性能之间的关系，考察了纤维的耐酸、碱、水性，将荧光纤维应用于纸张抄造中，获得了隐蔽性和防伪性兼具的荧光防伪纤维。
1 实验部分
1.1 实验药品
反应型Tb(4-BBA)3(4-VP)2、键合型高分子荧光粉PMNTb为实验室自制[17]；四丁基氯化铵购买于Alfa Aesar；1，2-二氯乙烷(DCE)、二甲基甲酰胺(DMF)、四丁基氯化铵购买于天津市第三化学试剂厂。
1.2 实验制备
1.2.1不同溶剂体系的荧光纳米纤维PMNTb的制备
用配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2质量分数为14%的键合型高分子荧光粉PMNTb，以DCE和DMF为溶剂，溶剂配比(体积比)分别为1∶2、1∶1.5、1∶1，配制质量分数为24%的静电纺丝溶液。纺丝参数为电压21 kV，推进速度0.5 mL/h，接收距离10 cm，制备键合型荧光纳米纤维。
1.2.2不同导电盐含量的荧光纳米纤维PMNTb的制备
用配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2质量分数为14%的键合型高分子荧光粉PMNTb，以DCE和DMF为溶剂，分别加入质量分数0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%的导电盐四丁基氯化铵，制备键合型荧光纳米纤维。
1.3 测试表征
纤维的微观形貌采用JEOL JSM-6700F扫描电子显微镜测定，荧光光谱使用FLS 980分光光度计测定，狭缝宽度是0.5 nm.荧光寿命使用FLS 980分光光度计测定。
2 结果与讨论
2.1 配合物质量分数为14%的键合型荧光粉PMNTb的荧光光谱
以配合物质量分数为14%的键合型荧光粉PMNTb为原料制备纤维，考察了其发光性能，并分析其发光机理。以Tb3+的最强发射峰543 nm为监控波长，在200～400 nm范围内记录其荧光激发谱，结果显示在200～400 nm均可以激发，最佳激发波长位于350 nm，以350 nm为激发波长，在400～700 nm范围内记录其荧光发射谱，如图1所示。目前市面上最常见的荧光防伪检测灯波长分为265 nm和365 nm两大类，以365 nm波长最为常见，从激发光谱看，可以被最为常见的365 nm波长激发。因为本论文的研究对象为配合物质量分数为14%的键合型荧光粉PMNTb，只要其化学组成不变，其荧光激发谱的激发峰位置不会发生改变，因此本文以最常用的365 nm荧光防伪检测灯为激发波长，研究其荧光发射谱与微观形貌。从荧光发射谱看，键合型荧光粉PMNTb在5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3表现出Tb3+的特征发射，从机理上分析其能量传递过程，配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2中，配体4-BBA和4-VP吸收能量，电子从基态激发到最低单重态，然后经系间蹿跃将能量传递给配体的最低三重态，接着通过电子交换将能量从配体的最低三重态传给Tb3+离子的共振能级5D4，Tb3+离子的4f电子通过辐射回迁到基态时发出Tb3+离子的特征光。配合物键合到高分子链上形成聚合物，由于配合物的空间位阻比较大，因此，配合物以分散的形式键合在高分子链上，减少了配合物分子过于密集而产生的非辐射复合跃迁，进一步增强了键合型荧光粉PMNTb的发光性能。
图1 配合物质量分数为14%的键合型荧光粉PMNTb的荧光光谱
Fig.1 Fluorescence spectra of the bonded phosphor PMNTb
containing 14% (mass fraction) of complex
2.2 溶剂对键合型荧光纳米纤维微观形貌及发光性能的影响
2.2.1不同溶剂体系纤维PMNTb的微观形貌
在静电纺丝中，溶剂的主要作用是使聚合物分子链解缠结，溶液形成射流，被电场力高度拉伸，聚合物分子链重新取向和排列，伴随着溶剂的挥发，射流固化成聚合物纤维。溶剂的挥发性会影响射流的拉伸和固化，若溶剂挥发过快，溶液很难在喷丝头处形成泰勒锥，造成喷头堵塞。若溶剂挥发太慢，射流在沉积到接收装置上以后仍未固化，容易造成纤维黏结。因此，在静电纺丝过程中，选用挥发较快的1，2-二氯乙烷(DCE)和挥发较慢的二甲基甲酰胺(DMF) 混合溶剂体系。改变两种溶剂的比例制得键合型荧光纳米纤维PMNTb，微观形貌如图2所示。从图中观察得到，随着DMF用量的减少，键合型荧光纳米纤维PMNTb的直径逐渐增大。这是由于溶剂的介电常数对纤维形貌会产生较大影响，1，2-二氯乙烷的介电常数为10.4，而DMF的介电常数为36.7，溶剂介电常数越高，其携带电荷的能力越强，使得射流表面携带更多的电荷，当射流表面聚集大量静电荷时，射流的非轴对称不稳定性占主导地位[18]，从而促进不稳定的射流劈裂成更细小的射流[19]，因此直径变大。
a-V(DCE)∶V(DMF)=1∶2；b-V(DCE)∶V(DMF)=1∶1.5；c-V(DCE)∶V(DMF)=1∶1
图2 不同溶剂体系键合型荧光纳米纤维PMNTb的微观形貌
Fig.2 Microstructure of the bonded fluorescent nanofibers PMNTb with different solvent systems
2.2.2不同溶剂体系纤维PMNTb的荧光性能
以365 nm为激发波长，测得不同溶剂体系键合型荧光纳米纤维PMNTb的荧光发射光谱，并以最强发射峰绘制了发光强度变化趋势图，如图3所示。三种不同溶剂体系的键合型荧光纳米纤维PMNTb的发光峰位置保持不变，归属于Tb(Ⅲ)离子的四个特征发射峰，分别对应5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3跃迁，其中543 nm处为最强发射峰，属纯正绿光发射。随着溶剂中DMF比例的增加，键合型荧光纳米纤维PMNTb的荧光强度逐渐增大，当溶剂V(DCE)∶V(DMF)的比例为1∶2时，键合型荧光纳米纤维PMNTb的荧光强度达最大值1.49×107，此时纤维直径最小，为640 nm，说明纤维直径越细，纤维的荧光强度越高。进一步验证了纤维直径越细，比表面积越大，与激发光接触面积越大，光吸收率就越高，纤维的荧光强度越高，纤维的微观形貌与其荧光强度的变化规律一致，纤维微观形貌(直径)与发光强度呈负相关性。
图3 不同溶剂配比键合型荧光纳米纤维PMNTb
的荧光发射光谱和发光强度变化趋势图
Fig.3 Fluorescence emission spectra and intensity of the bonded
fluorescent nanofibers PMNTb with different solvent ratios
2.3 导电盐对纤维微观形貌及发光性能的影响
2.3.1不同导电盐含量纤维PMNTb的微观形貌
聚合物溶液的电导率直接影响到纤维的形态，它与聚合物溶液的带电能力有关，增加溶液的电导率能增加聚合物溶液带电量。通过向纺丝液里添加导电盐四丁基氯化铵可能会进一步降低纤维的直径，其微观形貌如图4所示。当导电盐质量分数为0.2%～0.4%时，纤维的直径随着导电盐含量的增加而减小。这是由于提高溶液的电导率，射流表面的电荷密度增加，此时射流的轴向鞭动不稳定占主导地位，降低了纤维直径，并使纤维直径分布变宽。当导电盐的质量分数为0.6%～1%时，纤维的直径随导电盐含量的继续增大而增大，并且纤维表面不再光滑，出现了毛羽。这是因为通过添加导电盐使聚合物溶液的电导率大幅提高后，溶液的流速也相应地提高，导致纤维的直径增大；同时，较高的导电盐含量降低了溶液的黏度，使溶液黏应力居于主导地位，也造成纤维直径的增大；另外，随着导电盐含量的增大，聚合物溶液的黏度下降，成纤性能也随之下降，导致纤维表面出现不平滑的毛羽。
2.3.2不同导电盐质量分数纤维PMNTb的荧光性
以365 nm为激发波长，测得不同导电盐含量键合型荧光纳米纤维PMNTb的荧光发射光谱，并以最强发射峰绘制了发光强度变化趋势图，如图5所示。五种不同导电盐含量(质量分数)的键合型荧光纳米纤维PMNTb特征发射峰完全相同，分别位于488、543、583、620 nm，归属于Tb(Ⅲ)离子中的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3跃迁，其中543 nm处为最强发射峰，属纯正绿光发射。当导电盐质量分数为0.2%时，键合型荧光纳米纤维PMNTb的荧光强度最大，当导电盐质量分数为0.4%时，荧光强度明显下降。这是因为四丁基氯化胺显弱酸性，发光单元配合物是在弱碱性条件下制备的，弱酸性可使配合物发生部分分解，导致发光性能下降，随着导电盐的加入，聚合物溶液产生盐溶效应，发光性能进一步下降。当导电盐质量分数为0.6%～1%时，纤维的荧光强度先增大后减小，可能是在导电盐质量分数不大于0.8%时，聚合物溶液产生了盐析效应，使得聚合物溶液中的导电盐含量实际并没有那么多，导致荧光强度增强；当导电盐质量分数从0.8%增加到1%时，聚合物溶液中的盐析效应小于导电盐含量的增加，也就是说导电盐含量的增加占主导地位，此时，荧光强度相应下降。
a-0.2%；b-0.4%；c-0.6%；d-0.8%；e-1%
图4 不同导电盐质量分数键合型荧光纳米纤维PMNTb的微观形貌
Fig.4 Microstructure of the bonded fluorescent nanofibers PMNTb with different conductive salt contents
图5 不同导电盐含量键合型荧光纳米纤维PMNTb
的荧光发射光谱和荧光强度变化趋势图
Fig.5 Fluorescence emission spectra and intensity of the bonded
fluorescent nanofibers PMNTb with different
conductive salt contents
2.4 键合型荧光纳米纤维PMNTb的稳定性
2.4.1键合型荧光纳米纤维PMNTb的耐水性
纤维的耐水性能是指纤维长期浸泡在水中，其发光性能不显著降低的性质，纤维具备耐水性可以拓展其应用领域。当V(DCE)∶V(DMF)=1∶2时，键合型荧光纳米纤维PMNTb的荧光强度最强，故考察该条件下键合型荧光纳米纤维PMNTb的耐水性。将纤维膜裁剪成1.5 cm×1.5 cm大小，放入盛满水的50 mL的烧杯中浸泡30 min，纤维不溶于水，再将纤维取出放在培养皿中置于55 ℃的真空干燥箱中烘干4 h，测得浸水纤维的荧光发射光谱和最大发射处强度变化如图6所示。从图中看到最强发射峰在543 nm处，归属于Tb(Ⅲ)离子f-f跃迁中的5D4→7F5，浸过水的键合型荧光纳米纤维PMNTb与原纤维相比，荧光强度从1.47×107提高至1.53×107，荧光度稍有提高，这是由于纤维在水中浸泡过后，纤维的排列结构更加疏散，使得荧光分子间的距离变大，从而避免激发态分子将能量转移给邻近的分子，降低了Tb3+非辐射跃迁的几率，荧光强度提高，说明绿光键合型荧光纳米纤维PMNTb具有较好的耐水性能。
2.4.2键合型荧光纳米纤维PMNTb的耐碱性
纤维的耐碱性是指在碱性溶液中有较强耐腐蚀的性质，是体现纤维耐受性的衡量标准之一。取V(DCE)∶V(DMF)=1∶2时键合型荧光纳米纤维PMNTb，将裁剪成1.5 cm×1.5 cm大小的纤维放入浓度为1 mol/L的NaOH碱溶液浸泡0.5 h，再在真空干燥箱中干燥。测得浸碱纤维PMNTb的荧光发射光谱和最大发射处强度变化趋势图如图6所示，浸碱纤维具有与原纤维几乎一致的发射峰，位于543 nm处的最强发射峰的荧光强度为1.40×107，比原纤维1.47×107的荧光强度降低，可能是由于纤维经过碱性溶液浸泡，纤维形貌发生轻微溶胀，影响了纤维排布的均匀性，使得键合型荧光纳米纤维PMNTb的荧光强度稍有下降，但纤维荧光强度无显著降低，说明PMNTb键合型荧光纳米纤维具有较好的耐碱性。
2.4.3键合型荧光纳米纤维PMNTb的耐酸性
发光纤维具有诸多优良的特点，可被应用于诸多领域中，例如防伪纸张、智能服饰、显示与照明器件等，因此可能出现被暴露在外受到酸雨腐蚀等情况。以V(DCE)∶V(DMF)=1∶2的键合型荧光纳米纤维PMNTb作为试样，将干燥的纤维膜裁剪成1.5 cm×1.5 cm大小投入浓度为1 mol/L的盐酸溶液中，浸泡5 min后发现纤维膜表面逐渐断裂成絮状分布在酸溶液中，取出样品测得荧光发射光谱如图6所示。可以看到纤维经过酸溶液的浸泡后，在450～650 nm Tb3+的四个特征发射峰消失，完全失去了荧光性能。这是由于TbCl3本身呈酸性，和配体在碱性条件下才能配合制得配合物，因此，配合物在遇酸时分解，配体从Tb3+上脱落，发光单元不复存在，导致荧光纤维失去荧光性能，说明稀土键合型荧光纤维不耐酸，再一次证明了四丁基氯化胺的加入使发光单元部分分解的解释。
图6 酸、碱、水处理键合型荧光纳米纤维PMNTb
的荧光发射光谱和荧光强度变化趋势图
Fig.6 Fluorescence emission spectra and intensity of the bonded
fluorescent nanofibers PMNTb treated with acid,
alkali, and water
2.5 键合型荧光纳米纤维PMNTb的荧光寿命
以V(DCE)∶V(DMF)=1∶2溶剂体系、不加导电盐制备的荧光纤维发光性能最佳，以这种型号的荧光纤维为研究对象，激发波长为365 nm，使用配有450 W Xe灯的JobinYvon FL3-221-TCSPC荧光分光光度计，采用TCSPC的方法监测了其荧光衰减曲线，根据式(1)用双指数模型对荧光衰减过程进行模拟，得到荧光衰减曲线，如图7所示。
图7 键合型荧光纳米纤维PMNTb的荧光寿命
Fig.7 Fluorescence lifetime of the bonded fluorescent
nanofibers PMNTb
I(t)=A+B1exp(-t/τ1)+B2exp(-t/τ2) .
(1)
式中：τ1和τ2分别是短荧光寿命和长荧光寿命参数；B1和B2为拟合常数。键合型荧光纳米纤维的荧光寿命根据式(2)计算，为1.058 ms，明显高于同类铽配合物的寿命[17]。
(2)
2.6 绿光键合型荧光纤维PMNTb的防伪应用
称量一定量的纸浆，分散于3 L水中，在超声震荡器中震荡均匀，将5滴植物造纸胶加进纸浆溶液中，将盛放纸浆的容器倾斜放入纸浆盆里，晃动，待纸浆均匀分布在容器中，将本实验制备的绿光键合型纤维PMNTb制作成如图8所示的图案，轻轻放于纸浆液中，然后迅速水平提起，沥干得到平整的纸张，静置在真空干燥器中烘干，制得绿光荧光防伪纸张。为了研究绿光键合型纤维PMNTb的隐蔽性和防伪性能，将自制的荧光纸张在自然光和365 nm紫外灯照射下的图案进行了对比，如图8所示，荧光纸张在自然光下和正常纸张完全相同，说明荧光纤维PMNTb具有很好的隐蔽性，而在365 nm紫外灯照射下发出明亮的“TYUT”绿光图案，表现出良好的防伪性能，可拓展应用于票据、钞票、有价证券等重要领域。
图8 自然光(a)和365 nm紫外灯(b)照射的防伪纸张
Fig.8 Anti-counterfeiting paper excited by natural light (a)
and 365 nm wavelength UV-lamp (b)
3 结论
本文通过静电纺丝技术构筑了绿光键合型荧光纳米纤维PMNTb，通过调控纺丝溶液性质溶剂体系和无机盐两个重要参数，调控了荧光纤维的微观形貌，并与发光性能建立了关联。溶剂体系调控的荧光纤维微观形貌(直径)与发光性能呈现了负相关性，而添加导电盐四丁基氯化胺调控纤维微观形貌与发光性能，发光性能表现为整体减小，是因为该导电盐呈酸性，使部分发光单元分解，在以后的工作中，考虑用中性导电盐调控纤维形貌。采用最佳性能的纤维PMNTb制备的荧光防伪纸张，表现出良好的隐蔽性和防伪性能，可拓展应用于票据、钞票、有价证券等重要领域。
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