随着经济的发展和技术的进步，天然气高效、清洁的优势使其在我国能源消费中逐渐占据重要地位，而“富煤少气”的能源结构进一步加剧了我国天然气的供需矛盾[1]。煤制天然气技术的发展能够有效调整我国能源结构，缓解天然气短缺的现状；此外，煤制合成气甲烷化避免了直接燃煤造成的大气污染等问题，在实现煤炭清洁利用及环境保护方面具有重要意义[2-4]。
高效一氧化碳(CO)甲烷化催化剂的设计和开发是煤制合成气工业应用的关键[5-6]。镍(Ni)基催化剂因其具有较高的催化活性，且来源广泛、价格低廉，已被广泛用于CO甲烷化研究[7-11]。然而，CO甲烷化反应(CO+3H2→CH4+H2O，ΔH(298 K)=-206.1 kJ/mol)是强放热反应，反应过程中放出的热量容易导致Ni基催化剂团聚、长大最终烧结失活[12]；另一方面，在反应条件下，伴随着CO歧化及CH4裂解等副反应的发生，极易引起分解的碳物种覆盖在活性金属Ni表面，导致催化剂因积碳而活性降低甚至失活[13-14]。
催化剂载体的限域效应能够有效抑制活性金属纳米颗粒烧结长大，并提高催化剂的抗积碳性能。具有多孔结构的氧化硅、碳材料及沸石都能作为金属催化剂良好的限域性载体[15]。除此之外，近年来，金属有机骨架(MOF)作为一类具有多孔结构的新型无机-有机杂化超分子材料，由于其结构可调、比表面较大、孔道结构丰富、工业化前景较好等特点受到了广泛关注[16-17]。MOFs材料作为催化剂载体，能够将金属纳米颗粒限制在其孔道中，抑制活性金属的烧结长大，进而提高催化剂稳定性，但大多数MOFs热稳定性差，在高温下其独特的空间结构会坍塌，失去原来的特征，从而限制了它们的应用[18]。对此，高温焙烧可以作为一种手段来获得MOF衍生物(金属氧化物或碳化物)[19]，多数情况下，焙烧后的材料可以保留MOFs的多孔结构。如果金属纳米颗粒在焙烧前已经负载到MOFs材料中，则其孔道结构能够有效限制金属纳米颗粒的烧结[20]。许多传统的氧化物载体，如CeO2[21]、Fe2O3[22]、Al2O3[23]等，都可以通过MOFs前驱体焙烧得到。这为设计和合成具有小粒径的活性金属催化剂提供了更多可能性。
近年来，氧化锆(ZrO2)因具有酸碱性、氧化还原性及表面氧缺陷位等特性，被广泛用作CO甲烷化反应的催化剂载体[24-27]，但常规的甲烷化催化剂存在高热结构稳定性差、活性低、适应性差等不足，因此合成具有抗烧结和抗积碳性能的Ni/ZrO2催化剂仍然具有挑战性。本文采用溶剂热法，引入不同Ni源制备Ni/UiO-66前驱体，将其焙烧制备出一系列具有网状结构的Ni/ZrO2催化剂，并通过CO甲烷化反应测试其催化性能。催化剂网状结构在不影响反应气体在其中扩散的情况下，一方面利用MOF材料衍生物的孔道结构对Ni纳米颗粒进行空间限域，另一方面通过焙烧构建金属-载体相互作用界面，使得Ni/ZrO2催化剂在CO甲烷化反应中具有良好的催化活性和抗积碳、抗烧结性能。
1 实验
1.1 催化剂的制备
1.1.1Ni/UiO-66的制备
采用溶剂热法，分别使用不同的镍盐前驱体制备Ni/UiO-66，具体过程为：室温下将装有60 mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)的烧杯置于磁力搅拌器上，缓慢加入2.34 g氯化锆(ZrCl4)、1.60 g对苯二甲酸(H2-BDC)及0.60 mL浓盐酸，待搅拌均匀后，加入1.08 g六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，继续搅拌20 min后将溶液转移到100 mL水热反应釜中，在220 ℃下晶化24 h.晶化后的固体产物用30 mL DMF、甲醇和去离子水各洗涤三次后，80 ℃隔夜干燥得到样品，记为Ni/UiO-66-N.
保持其他条件不变，将上述1.08 g Ni(NO3)2·6H2O改为0.88 g NiCl2·6H2O和0.93 g Ni(CH3COO)2·4H2O，得到的样品分别记为Ni/UiO-66-C和Ni/UiO-66-A.
1.1.2Ni/ZrO2的制备
将Ni/UiO-66样品研磨后，在马弗炉中以2 ℃/min的速率在空气气氛下升温至550 ℃，焙烧3 h后自然冷却降温，得到的样品分别记为NiO/ZrO2-N，NiO/ZrO2-C，NiO/ZrO2-A.将NiO/ZrO2样品置于固定床反应器中，在Ar气氛中升温至550 ℃后，切换纯H2还原2 h，还原后的样品分别记为Ni/ZrO2-N，Ni/ZrO2-C，Ni/ZrO2-A.
1.1.3Ni/t-ZrO2的制备
作为对比，选取工业四方相氧化锆(t-ZrO2)作为载体，通过等体积浸渍法制备与Ni/ZrO2相同镍负载量的Ni/t-ZrO2催化剂。首先将3.50 g Ni(NO3)2·6H2O溶解在2 mL去离子水中，用玻璃棒搅拌至完全溶解后加入4 g t-ZrO2，搅拌30 min，封保鲜膜静置12 h后将样品在80 ℃下隔夜干燥，所得样品在马弗炉中以2 ℃/min的速率在空气气氛下升温至550 ℃，焙烧3 h后得到NiO/t-ZrO2.最后NiO/t-ZrO2在550 ℃下、纯H2气氛还原2 h得到Ni/t-ZrO2.
1.2 催化剂表征
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES，Thermo iCAP 6300光谱仪)测定NiO/ZrO2的Ni实际载量。X射线衍射(XRD)在Rigaku D/Max-2500衍射仪上进行，Cu-Kα靶，λ=1.540 56 nm，扫描范围为2θ=20°～80°，扫描速度为2 (°)/min.通过场发射扫描电子显微镜(SEM，S4800)和透射电子显微镜(TEM)测定样品的网状形态结构。样品的比表面积和孔径分布在美国康塔公司NOVA 1200e物理吸附仪上测定：70 mg催化剂在300 ℃下真空活化3 h后，在-196 ℃下进行N2物理吸-脱附实验，并在0.05≤p/p0≤0.35范围内计算催化剂的平均孔径(BJH模型)和比表面积(BET方程)。为了测定稳定性测试后催化剂上的碳物种，将热重(TG，Setaram SETSYS TGA)-质谱(MS，Hiden HPR20 QIC R&D)联用进行程序升温氧化实验(O2-TPO).
1.3 催化剂性能测试
CO甲烷化性能测试在固定床管式反应器中进行，反应管内径为10 mm，反应器压力为1 MPa，所用催化剂和石英砂的尺寸为20～40目，气体流速均为50 mL/min.称量0.2 g催化剂与5 g石英砂混合均匀后装入反应器的恒温区。反应前氧化态催化剂在纯H2气氛中还原2 h，Ar气氛中冷却至300 ℃，然后通入n(H2)∶n(CO)=2的原料气进行CO甲烷化反应。活性测试温度范围为300～550 ℃，升温速率2.5 ℃/min，温度梯度为25 ℃，每个温度保持45 min.稳定性测试在550 ℃下反应120 h.出口气体用配备了TCD检测器和TDX-01填充柱(2 m)的气相色谱仪(GC，Agilent 7820A)进行在线分析。CO转化率、CH4选择性和CH4产率计算方法如下：
(1)
(2)
(3)
式中：FCO,in，FCO,out和FCH4,out分别代表CO的进、出口摩尔流量和CH4的出口摩尔流量；XCO为CO转化率；SCH4为CH4选择性；YCH4为CH4收率。
2 结果和讨论
2.1 网状结构NiO/ZrO2的合成
本文利用载体空间限域效应，设计合成了具有独特稳定网状结构的NiO/ZrO2催化剂。在传统UiO-66的溶剂热合成过程中，分别以不同种类Ni盐为原料制备了Ni/UiO-66(图1(a)，Step 1和Step 2).图1(c)为Ni/UiO-66-N、Ni/UiO-66-C和Ni/UiO-66-A的XRD谱图，从图中可以看出，除UiO-66的特征衍射峰外，还观察到Ni的特征衍射峰，这表明在合成过程中溶剂直接将Ni2+还原为Ni，Ni/UiO-66样品较强的磁性也证明了这一结果(图1(b)).Ni/UiO-66中有机金属骨架在550 ℃的空气气氛中即可完全分解，获得NiO/ZrO2样品(图1(a)，Step 3).
图1 (a)网状结构NiO/ZrO2催化剂合成过程示意图；不同Ni/UiO-66样品的(b)磁性测试图和(c)XRD衍射图
Fig.1 (a) Schematic process for the preparation of interwoven structure NiO/ZrO2catalysts; (b) Pictures of magnetic test;
and (c) XRD patterns of different Ni/UiO-66
图2为焙烧后NiO/ZrO2-N、NiO/ZrO2-C及NiO/ZrO2-A的SEM图，从图中可看到三种催化剂都呈现相同的均匀网状结构，这主要是前驱体Ni/UiO-66中的对苯二甲酸有机配体在高温焙烧条件下发生了分解并从UiO-66中脱除所致。丰富的孔道结构有利于反应物及产物分子在催化剂中的扩散，提高催化剂的传质效率。催化剂的网状结构能够有效抑制Ni纳米颗粒在高温条件下的烧结，同时还能够促进金属和载体间的协同作用，提高催化剂的效果。
图2 不同NiO/ZrO2的SEM图
Fig.2 SEM images of different NiO/ZrO2
图3(a)是不同NiO/ZrO2的XRD谱图。从图中可观察到，NiO/ZrO2-N、NiO/ZrO2-C和NiO/ZrO2-A均由NiO和四方相/单斜相ZrO2组成，相应的XRD谱图中Ni的特征衍射峰完全消失(对比图1(c))，出现了2θ在37.2°、43.3°和62.9°附近的NiO特征峰，分别为(111)、(200)和(220)晶面的衍射特征峰。ICP结果表明，NiO/ZrO2-N、NiO/ZrO2-C和NiO/ZrO2-A中Ni的载量分别为12.1%、12.2%和10.7%.由焙烧后催化剂的N2物理吸-脱附实验结果(图3(b))和BJH孔径分布(图3(c))可知，三个样品的等温线均显示Ⅳ型回滞环，具有相似的孔径分布，主要集中在15～25 nm.NiO/ZrO2-N、NiO/ZrO2-C和NiO/ZrO2-A的比表面积分别为43.1 m2/g、43.3 m2/g和46.9 m2/g.
图3 不同NiO/ZrO2的(a)XRD图，(b)N2物理吸-脱附等温线和(c)孔径分布图
Fig.3 (a) XRD patterns, (b) N2adsorption-desorption isotherms and (c) pore size
distribution curves of different NiO/ZrO2
2.2 Ni/ZrO2的表征
图4为氢气还原后不同Ni/ZrO2催化剂的XRD谱图。在2θ=44.4°、51.8°和76.2°出现Ni的特征衍射峰，说明NiO被还原为Ni.ZrO2还原后均呈现四方相(t-ZrO2)和单斜相(m-ZrO2).根据Scherrer公式，计算出Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C和Ni/ZrO2-A上的Ni纳米颗粒尺寸分别为12 nm、20 nm和17 nm.
图4 不同Ni/ZrO2的XRD图
Fig.4 XRD patterns of different Ni/ZrO2
采用TEM进一步观察了Ni/ZrO2催化剂的形貌和界面结构。如图5所示，三种催化剂均表现出相似的多孔结构，在图5(a)-(c)中可以观察到明显的深色褶皱，在图5(d)-(f)中发现，网状骨架(褶皱)是由相互连接的ZrO2组成，且Ni/ZrO2-N比Ni/ZrO2-C、Ni/ZrO2-A具有更均匀的网状结构。在图5(g)-(i)中可以看出，ZrO2的不同面与Ni纳米颗粒的紧密接触证实了三种催化剂上均存在Ni和ZrO2之间的界面结构，Ni/ZrO2-N中，Ni(111)晶面与ZrO2的(110)、(111)和(200)晶面，Ni/ZrO2-C中Ni(111)晶面和ZrO2的(220)、(111)晶面以及Ni/ZrO2-A中Ni(111)晶面和ZrO2的(110)、(111)和(200)晶面存在紧密的界面结构。
图5 (a,d,g) Ni/ZrO2-N, (b,e,h) Ni/ZrO2-C和(c,f,i) Ni/ZrO2-A的TEM与高分辨TEM图
Fig.5 TEM and HRTEM images of (a,d,g) Ni/ZrO2-N, (b,e,h) Ni/ZrO2-C, and (c,f,i) Ni/ZrO2-A
2.3 Ni/ZrO2的CO甲烷化活性测试
Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C、Ni/ZrO2-A和Ni/t-ZrO2催化剂在300～550 ℃、1 MPa下的CO甲烷化反应结果见图6.Ni/ZrO2-N的CO转化率在325 ℃时即达到86%，Ni/ZrO2-A在375 ℃时达到85%，Ni/ZrO2-C在400 ℃时达到82%，Ni/t-ZrO2则在475 ℃时才达到80%.这几种催化剂达到最佳转化率时所需温度的顺序依次为：Ni/ZrO2-N
图6 不同Ni/ZrO2催化剂CO甲烷化活性测试图
Fig.6 Catalytic activity test of different Ni/ZrO2
catalysts during CO methanation
2.4 Ni/ZrO2的CO甲烷化稳定性测试
Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C、Ni/ZrO2-A和Ni/t-ZrO2催化剂在550 ℃下的稳定测试结果如图7，Ni/t-ZrO2催化剂在反应前50 h的测试中较为稳定，经过70 h后，CO转化率从77%直降至33%.而Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C和Ni/ZrO2-A催化剂在整个稳定性测试中，CO的转化率分别保持在88%、83%和82%，CH4选择性在120 h测试过程中也没有明显变化，且Ni/ZrO2-N的CH4选择性保持在90%左右。对比甲烷的收率可得出，具有网状结构的Ni/ZrO2催化剂保持了较好的稳定性，而Ni/t-ZrO2催化剂则在50 h反应后明显下降。综上，具有网状结构的Ni/ZrO2催化剂在CO甲烷化反应中，具有稳定的催化性能。
图7 不同Ni/ZrO2催化剂CO甲烷化稳定性测试图
Fig.7 Stability test of different Ni/ZrO2catalysts
after CO methanation
2.5 稳定性后Ni/ZrO2催化剂的表征
采用XRD，SEM，TEM和O2-TPO来表征稳定性测试后Ni/ZrO2催化剂的积碳情况。图8(a)为不同催化剂的XRD谱图，可以看出稳定性测试后的Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C和Ni/ZrO2-A催化剂Ni的峰没有明显变化(相比图4)，而t-ZrO2的峰强明显降低，m-ZrO2的峰强明显增强，则说明在反应过程中，ZrO2的晶相进一步从四方相转变为单斜相。Ni/t-ZrO2催化剂在2θ=26°附近出现了明显的碳峰，说明Ni/t-ZrO2在反应过程中有石墨化碳物种产生。O2-TPO进一步表明(图8(b))，具有网状结构的Ni/ZrO2催化剂只在500 ℃以下有较小的CO2信号峰产生，而Ni/t-ZrO2催化剂在530 ℃左右出现CO2信号峰，这说明，具有网状结构的催化剂只有少量无定型的碳物种产生，而普通的工业ZrO2负载Ni后的催化剂在CO甲烷化稳定性反应中产生了大量积碳，这导致其在50 h反应后活性快速降低。
图8 不同Ni/ZrO2稳定性后的(a)XRD图和(b)O2-TPO曲线
Fig.8 (a) XRD patterns and (b) O2-TPO curves of different Ni/ZrO2after stability test
从稳定性测试后的SEM图中观察到(图9)，Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C和Ni/ZrO2-A催化剂保留了网状结构，且催化剂表面没有晶须碳产生，但在Ni/t-ZrO2催化剂中发现了大量晶须碳。TEM进一步表明(图9(h))，Ni/t-ZrO2催化剂表面除晶须碳外，还有无定型的碳物种覆盖在活性金属Ni表面，这直接导致了催化剂的活性中心Ni被包埋，催化活性降低。同时，由TEM结果还得出Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C和Ni/ZrO2-A催化剂中金属Ni的粒径约为20 nm，而Ni/t-ZrO2催化剂中金属Ni的粒径约为50 nm.由此可见，网状结构能够有效抑制催化剂在反应条件下烧结，从而提高催化剂的抗烧结性能。
图9 Ni/ZrO2-N, Ni/ZrO2-CNi/ZrO2-A和Ni/t-ZrO2稳定性后的SEM图(a,c,e,g)和TEM图(b,d,f,h)
Fig.9 (a,c,e,g) SEM images and (b,d,f,h) TEM images of Ni/ZrO2-N, Ni/ZrO2-C, Ni/ZrO2-A and Ni/t-ZrO2after stability test
3 结论
本文采用溶剂热法制备了三种具有稳定的网状结构的Ni/ZrO2催化剂，作为对比，同时采用浸渍法制备了相同镍负载量的Ni/t-ZrO2催化剂，并考察了其在CO甲烷化反应中的催化性能，结果表明，Ni/ZrO2-N催化剂在325 ℃时CO转化率可达85%.由表征结果可知，催化剂的网状结构有助于产生活性金属Ni和载体ZrO2紧密的界面结构，增强两者间的相互作用力，进而提高催化剂的反应活性和抗积碳性能。同时，这种结构对活性金属Ni的限域作用使催化剂的抗烧结能力显著提升。与Ni/t-ZrO2相比，具有网状结构的Ni/ZrO2催化剂均具有较好的活性和抗积碳、抗烧结性能。高稳定性网状结构的Ni/ZrO2催化剂的成功制备为高效稳定的负载型催化剂的设计和研发提供了借鉴思路。
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