金属合金的发展对于科技、工业进步一直是十分重要的，合金的开发范围也一直随着工程需求而拓展。传统金属合金设计理念从青铜器、铁器到钢铁、有色金属合金，一直是以单一或两种元素为主元，这样的合金开发局限性降低了合金性能优化的节奏。2004年，一种新的概念合金被报道，即高熵合金[1]，它带来了一种新的合金设计思路，主导以构型熵为主设计多主元合金材料。事实上，这一思路是符合历史趋势的，如图1中合金发展公元纪年与构型熵的关系[2]。跟随历史时间线，金属合金化学元素在逐渐增加，也就是合金构型熵在增加。高熵合金的出现是合金发展的需求所在。
图1 合金构型熵随时间演变趋势
Fig.1 Evolution trend of alloy configurational entropy versus time
高熵合金自被提出以来一直备受关注且引发了广泛研究。最早的高熵合金被定义为包含5种及以上组成元素，且每个组成元素摩尔分数在5%～35%之间，且最大不超过50%[1].多组元设计是违反吉布斯相律的，但是实验证明，高熵合金往往形成简单的固溶体结构。这使得合金设计范围拓宽，同时保持结构简单，性能优异。目前，一些三元和四元的近等原子比合金也被认为是高熵合金。高熵合金定义的拓宽，也意味着金属合金性能研究的交叉范围更广，从而使得合金的性能达到最优解。
除了最早提出的CoCrFeMnNi(cantor合金)单相高熵合金在室温、低温条件下保持力学性能优异[3]。目前，YANG et al[4]制备的纳米共格FCC基高熵合金已达到抗拉强度1.5 GPa，延伸率50%的超强综合力学性能。LU et al[5]制备的的AlCoCrFeNi2.1共晶合金，也实现了从低温-196 ℃至高温700 ℃这样宽温域的高强度和塑性。但是，考虑能源的有效利用，跟随国家从碳达峰到碳中和，科学研究也应该更加关注资源成本问题。高熵合金中广泛应用的钴元素，是昂贵的战略小金属且环境不友好。因此，我们希望在经典的cantor高熵合金基础上，开发研究无钴的较低成本高熵合金。
对于无钴高熵合金，首先需要对一些基本参数进行探索，以确定此类高熵合金的研究方向。因此，本文开发设计一种非等原子比无钴高熵合金，希望在单相合金的基础上，研究合金性能提升方向。通过一些热力学参数和相图计算确定无钴高熵合金Fe45Mn15Cr15Ni25并研究此合金在室温和低温条件下的力学性能，分析合金的强化来源。
1 实验
1.1 合金制备及预处理
在高纯氩气气氛下，利用真空电弧熔炼炉制备名义成分为Fe45Mn15Cr15Ni25(图中也标为A10)的合金锭。合金的实际成分见表1.每种原材料的纯度至少为99.9%，且在熔炼前均需去除氧化皮并清洗。另外，额外添加摩尔分数为5%的锰元素，以补偿熔炼中挥发的损失量。为确保化学均匀性，将每个锭翻转并重新熔化5次，然后浇铸为80 mm×10 mm×3 mm的矩形板。铸态铸锭在1 100 ℃下，均匀化处理5 h.接下来冷轧至厚度减少75%(厚度从3 mm减至0.75 mm)，后续分别在800 ℃，1 000 ℃和1 100 ℃下退火1 h.上述热处理的冷却方式均为水冷。
表1 原子百分比表示的能谱分析研究合金实际成分结果
Table 1 Chemical composition of the studied alloy in atomic
percent according to the energy dispersive
spectrometry (EDS) results
AlloyFeNiCrMnFe45Mn15Cr15Ni2545.26+0.05-0.1325.06+0.09-0.0614.86+0.04-0.0514.89+0.09-0.07
1.2 材料表征
将试样研磨抛光后，采用PANalytical AERIS型X射线衍射仪对试样进行X射线衍射(XRD)分析，靶材为Co靶，扫描范围为30°～105°，扫描速度为0.02 °/s.后续计算中所使用的扫描速度为峰宽的1/10.对于微观组织，使用CuSO4、HCl和去离子水的混合液化学腐蚀后，采用Phenom XL型扫描电镜进行形貌观察(SEM)与能谱元素分析(EDS).合金平均晶粒尺寸使用截线法统计。使用Instron 5969型万能力学试验机进行准静态拉伸试验，应变速率为1×10-3s-1.拉伸样品为沿冷轧方向切割的狗骨形板材试样，标距段尺寸为12.5 mm×3 mm×0.7 mm.
2 结果
2.1 热力学判据
自高熵合金提出以来，合金设计方法在各领域开展，其中最简单快捷的是热力学经验参数判据。对于常用的过渡金属合金设计，这些参数已被证实是有指导意义的，可以进行快速分类。除了重要的混合熵值，相组成的混合焓也要考虑，其次ZHANG et al[2]提出的原子尺寸差参数(δ)和YANG et al[6]引入的参数也得到认可。GUO et al[7]和ZHANG et al[8]提出当-15 kJ/mol≤ΔHmix≤±5 kJ/mol、δ≤6.6%和Ω≥1.1时，合金可形成无序固溶体。另外，GUO et al[9]统计发现价电子浓度(CVE)可以分辨高熵合金的相结构类型，当CVE<6.87时，高熵合金为体心立方结构(BCC)；CVE≥8时，倾向于为单相FCC结构；6.87≤CVE<8时，会是BCC和FCC两相共存；当CVE≤4.09时，高熵合金会形成密排六方结构(HCP).具体计算公式如下：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
式中：ΔSmix为合金混合的构型熵；R为气体摩尔常数；ΔHmix为混合焓，热力学重要参量；δ(%)为原子半径差，合金混合考虑错配度的参数；Ω是一个对比参数，是综合考虑构型熵与混合焓的新参数；CVE为价电子浓度，相形成类型的主要参考参数；Tm为合金理论熔点；xi为i元素的摩尔分数；ΔHij为第i个元素与第j个元素之间的焓；(tm)i为元素i的熔点，ri为原子半径；(CVE)i为元素i的价电子浓度。
本文合金计算结果列于表2，表明合金理论上会形成单相FCC结构的无序固溶体，这一点与平衡相图的模拟计算结果吻合。JMatPro的相图计算结果见图2，合金液相区以下均为单相FCC结构，平衡凝固中无金属间化合物形成。
表2 合金热力学参数计算结果
Table 2 Calculation results of thermodynamic
parameters of alloy
参数构型熵ΔSmix/(J·mol-1·K-1)混合焓ΔHmix/(kJ·mol-1)原子半径差δ/%对比参数Ω价电子浓度CVE计算公式(1)(2)(3)(4)(5)参考范围-15≤ΔHmix≤±5δ≤6.6%Ω≥1.1BCC,≤6FCC,≥7.8Fe45Mn15Cr15Ni2510.60-3.243.016 95.98.1
图2 Fe45Mn15Cr15Ni25合金相图计算结果
Fig.2 Calculation results of Fe45Mn15Cr15Ni25alloy phase diagram
2.2 合金微观组织
本实验合金通过真空电弧炉吸铸得到树枝晶组织，经过均匀化处理之后，EDS能谱显示合金组织元素均匀且为等轴晶组织。冷轧之后再结晶退火同样也得到了等轴晶组织，图3显示SEM形貌图像，800 ℃、1 000 ℃和1 100 ℃再结晶平均晶粒尺寸分别为12 μm、29 μm和50 μm.其中晶粒尺寸的统计结果包含退火孪晶界，退火孪晶界在本合金中大量存在且随机分布。合金在800℃再结晶完全，700 ℃则存在少量未再结晶的组织，在本文中不做讨论。
图3 合金再结晶组织SEM形貌图谱
Fig.3 SEM morphology of alloy recrystallization microstructure
合金在整个热机械处理工程中均保持单相FCC结构，见图4，XRD衍射分析结果、实验结果与相图计算、热力学判据保持一致，证实高熵合金设计的可行性。合金中高的Ni、Mn含量扩大了FCC单相区，即使存在摩尔分数超过12%的Cr含量，也未有σ相或富Cr的BCC相析出。在高温区，已经开发的几种无钴高熵合金也保持单相FCC结构，例如最早出现的FeNiMnCr18合金[10]，以及BIAN et al[11]开发的Fe40Mn20Cr20Ni20合金。同时，XRD结构也表明轧制态合金衍射峰变宽且向左移，合金发生晶格畸变，存储位错密度增大，晶粒细化。
图4 不同状态样品的XRD图谱
Fig.4 XRD patterns of specimens in different states
2.3 合金力学性能
图5为本实验再结晶合金准静态拉伸试验结果。单相FCC结构高熵合金表现出较低强度，良好的拉伸塑性，与已开发的大多数单相FCC高熵合金相似。与经典的cantor合金相比，降低合金成本的同时，可实现室温性能相当。800 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃再结晶退火样品屈服强度分别为160 MPa、190 MPa、240 MPa，抗拉强度分别为460 MPa、510 MPa、530 MPa，断后伸长率分别为52%、49%、43%.合金加工硬化率良好，变形为位错滑动主导，可能没有额外的相变、孪晶硬化。而相较于之前研究的非等原子比FeMnCrNiAl高熵合金，合金中大量的退火孪晶也表明合金层错能降低，低温会有更多孪晶激发。
图5 再结晶样品室温拉伸性能
Fig.5 Tensile properties of recrystallized samples
at room temperature
FCC合金低温拉伸性能普遍提升，同时强韧化也有所提升，本实验样品同样具有此现象。其中令人惊喜的是没有加工硬化的室温冷轧态样品，在液氮低温下表现出持续的均匀变形能力。如图6(a)所示，最终实现屈服强度1 020 MPa，抗拉强度1 180 MPa，断后伸长率20%的综合优异性能。从图6(b)应变硬化率曲线可以看出，均匀伸长率为16%，样品颈缩大大延后。应变硬化率在下降过程也有上升趋势，新的硬化机制加入，可能出现了变形孪晶，需要进一步确认。冷轧态合金的低温优异表现，将解决其室温软化的不安全性，具有潜在工程应用价值。
图6 冷轧态样品低温拉伸性能
Fig.6 Cryogenic temperature tensile properties
of cold-rolled sample
3 讨论
3.1 细晶强化
对于本实验中，进行三个不同再结晶晶粒尺寸的准静态拉伸实验，以研究塑性应变0.2%对屈服强度的晶粒尺寸依赖性。在图7(a)中可以发现，室温下合金的屈服应力σy随d-0.5线性增加，与经典的霍尔佩奇关系(Hall-Petch)非常吻合：
σy=σ0+Ky×d-0.5.
(6)
式中：σ0为晶体本征应力，即单晶的屈服应力；Ky系数反映晶界对变形滑动的阻力；d为平均晶粒尺寸。平均晶粒尺寸由SEM图像统计得到。σ0等于Peierls-Nabarro应力的总和，在FCC合金中通常非常低[12]。从数据的线性拟合获得的截距(σ0)和斜率(Ky)，显示在图7(a)中。
图7 线性拟合的Hall-Petch关系
Fig.7 The obtained Hall-Petch relationship with linear fitting
通过对无限晶粒尺寸(d-0.5趋近于0)的线性外推，我们发现σ0为(86±5)MPa(图7(a)中的红点)，这个值低于一些高熵合金，可能与本合金为富Fe基高熵合金有关。构型熵更高，元素相互作用的固溶强化效应更强，本征应力可能更大。而Ky值为(534±15)MPa·μm1/2，如图7(b)中显示[13-15]，该值高于传统FCC合金，但是低于一些中熵或高熵合金。例如，CoCrNi合金为815 MPa·μm1/2[16]，Al0.3CoCrFeNi合金为1 014 MPa·μm1/2[17].通常认为FCC金属或固溶体的Hall-Petch斜率随着堆垛层错能的降低而增加[12]。最近，OKAMOTO et al[18]研究了这种趋势是否也适用于高熵合金，发现不同于纯元素与一些二元合金，高熵合金与堆垛层错能并未有线性关系，反而一些理论分析发现，CoCrFeMnNi系高熵合金的Hall-Petch系数随不稳定层错能增加而增加。因此后续合金优化需要参考一些模拟计算结果。
另外，对于本实验铸态均匀化合金，室温拉伸屈服强度160 MPa，平均晶粒尺寸100 μm，减去晶格本征应力与晶界强化，可以估算合金元素带来的固溶强化约20 MPa，比其他FCC合金固溶强化量值较低，这也与本征应力较低有关。替换型FCC合金固溶强化是微弱的，合金强化来源主要还需考虑位错强化、沉淀强化等。
3.2 位错强化
对于冷轧态样品，屈服强度的主要贡献为存储位错强化(ΔσD)，这一点可以根据XRD衍射图谱，应用谢乐公式(Williamson-Hall)拟合微应变(ε)[19]，以得到合金位错密度，具体公式如下：
(7)
ΔσD=MαGbρ1/2.
(8)
式中：ρ表示位错密度，m-2；b为伯氏矢量，FCC结构中
为FCC晶格常数，a=0.359 nm；D为晶粒尺寸，μm；M=3.06代表泰勒因子；α=0.2，是FCC合金常数；G为剪切模量，这里采用之前相似合金参数为80 GPa.谢乐公式拟合微应变为0.22，最终室温冷轧样品位错强化约395 MPa.在所有强化方式中，位错强化效应占比是非常大的，是合金性能设计的重要考虑因素。
而低温样品的强韧化则一方面来源于低温Peierls-Nabarro应力的大幅增加，晶格阻力增大，屈服强度升高，应变硬化能力大幅提升；应变硬化能力的恢复是由于低温下冷轧态纳米晶动态回复，这有利于强塑性同步增强[20]。因此低温的位错强化较室温会有很大提升，更多可动位错被激活。另一方面则可能是低温孪晶的出现，动态霍尔佩奇效应，大大延迟颈缩的出现，最终实现强韧化同时提升[21]。
如图8所示，最终将本实验开发的合金与传统Al、Mg等合金，及一些高熵合金相比，低温性能可以与很多高性能合金媲美，同时实现了较低成本[11，13，20]。这一结果表明，无钴低成本高熵合金的设计是有意义的，特别是FCC结构合金，具有潜在低温应用价值。
图8 低温下抗拉强度与合金成本价汇总图
Fig.8 Summary of tensile strength and alloy cost price at 77 K
4 结论
1) 本文通过冷轧和退火制备了非等原子比高熵合金Fe45Mn15Cr15Ni25，其再结晶温度约为800 ℃.合金室温力学性能表现出较好塑性，较低强度，与大多数FCC合金相似。在低温下，合金强塑性同时提升，冷轧态合金达到屈服强度1 020 MPa，抗拉强度1 180 MPa，均匀伸长率16%.
2) 再结晶状态合金强度主要来源于晶格本征应力与细晶强化，且线性拟合结果与经典的霍尔佩奇关系非常一致，而冷轧态合金引进了大量的位错强化。
3) 通过经验参数计算，简单的热机械加工工艺，可以快速开发低成本高熵合金。目前，此类高熵合金的研究方向应该偏向于实现低温多种强化方式并存，以开发高性能合金。
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